ial預合金霧化制備技術

ial預合金霧化制備技術

1粉末制備tial基合金的方法tial-key金材料具有良好的高溫強度、抗蠕變性、抗氧化性和耐燃性，密度低，模量高。這是航空機械和火箭發(fā)射系統(tǒng)中具有最強魅力的新一代替代品之一。TiAl基合金材料的常規(guī)制備方法主要有鑄造、鑄錠冶金和粉末冶金。在鑄造過程中TiAl基合金一般形成近層片或全層片組織結(jié)構,其結(jié)晶組織粗大,內(nèi)部易形成疏松和成分偏析,所以鑄態(tài)TiAl基合金呈現(xiàn)很低的室溫延性。而采用粉末冶金方法制備TiAl基合金,可以克服疏松、縮孔等鑄造缺陷,且材料成分均勻,顯微組織細小,因而具有良好的力學性能;同時,粉末冶金工藝易于添加合金元素而制備復合材料,并且可實現(xiàn)復雜零件的近凈成形,因此以粉末冶金工藝制備這種室溫延性差、加工困難的TiAl基合金就成為一個重要的研究領域。目前以粉末冶金技術制備TiAl基合金的方法主要有元素粉末法和預合金粉末法。元素粉末法制備TiAl基合金的成本低,易于添加各種合金元素,成形性好,但是雜質(zhì)含量較高,且燒結(jié)成品力學性能較差,實用潛力低。而以預合金粉末法致密化成形的TiAl基合金成分均勻性好,氧及雜質(zhì)含量低,且力學性能優(yōu)良,目前已成為粉末冶金制備TiAl基合金的主要研究方向。高品質(zhì)的TiAl預合金粉末是粉末冶金法制備TiAl基合金材料的基礎,將為改善TiAl基合金的制備技術,擴大其實際應用起到積極的作用。2其他霧化制粉技術目前,制備TiAl預合金粉末的有效技術主要有惰性氣體霧化法(GasAtomization,GA)、轉(zhuǎn)盤霧化法(CentrifugalAtomization,CA)及等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法(PlasmaRotateElectrodePulverization,PREP)。GA技術是將坯、錠、棒等原料熔化后經(jīng)導流管形成細小液流或直接熔化形成細小液流,再以高壓氣體霧化制備成粉末的一種技術。該技術的基本原理是用高速氣流將液流粉碎成小液滴并凝固成粉末,其核心是控制氣體對液流的作用,使氣流動能最大限度地轉(zhuǎn)化為粉末表面能,因此控制部件——噴嘴的設計是關鍵,噴嘴的結(jié)構和性能決定了霧化粉末的性能和霧化效率。GA技術主要有等離子感應熔煉定向氣霧化(PlasmaMeltingInductionGuidingGasAtomization,PIGA,也稱作冷壁坩堝霧化)和電極感應熔煉氣霧化(ElectrodeInductionMeltingGasAtomization,EIGA,也稱作無坩堝霧化),二者的主要區(qū)別在于生成細小金屬液流的方式不同。圖1是各種霧化制粉技術的工作示意圖。PIGA技術主要是通過水冷坩堝(一般是銅坩堝)將熔融液滴經(jīng)導流管送入噴嘴的霧化技術。熔煉熱源可以是等離子體,也可以是感應線圈。但由于PIGA設備中導流管的存在,在霧化過程中,活性材料(如鈦合金以及含稀土的合金)容易引起導流管的腐蝕,并污染粉末。為此,德國ALD公司對PIGA技術進行了改進,并開發(fā)了EIGA技術,該技術通過感應線圈將緩慢旋轉(zhuǎn)的電極材料熔化并通過控制熔化參數(shù)形成細小液流,然后直接經(jīng)高壓氣體霧化制備粉末。由于不與水冷坩堝和導流管接觸,材料不會發(fā)生污染。EIGA技術適合制備活性材料粉末,幾乎可以制備任何合金材料。EIGA技術霧化階段需要將合金電極進行低速旋轉(zhuǎn),該技術優(yōu)點是能耗低,不足之處是需熔煉合金電極,而電極的偏析易導致合金粉末的化學成分不均勻。CA技術是將熔化的金屬液流連續(xù)滴落到一個高速旋轉(zhuǎn)的碟盤上,然后由離心力經(jīng)分散細化為液滴甩出碟盤邊緣,再快速冷凝固結(jié)為粉末(圖1c)。CA技術的霧化室內(nèi)充滿惰性氣體,并且通常采用氦氣而不采用氬氣,因為在氦氣的霧化氣氛中,熔融的球形液滴在冷卻的飛行階段中的冷凝速率更快。高速旋轉(zhuǎn)的碟盤可以是圓盤狀、杯狀或簡單的平板形狀。PREP技術是將熔煉的合金電極車成圓棒,并在一端車螺紋與設備電極心軸相連;霧化室以高真空環(huán)境或通過抽真空后,再充入高純氬氣;然后利用電機帶動合金電極高速旋轉(zhuǎn),并以等離子體炬熱源將合金電極一端起弧熔化。熔化的合金液膜在高速旋轉(zhuǎn)的離心力作用下被立即高速甩出,熔融合金液膜與霧化室內(nèi)氬氣摩擦,在切應力作用下進一步破碎,并快速凝固形成粉末(圖1d)。相對于其他GA技術,PREP技術不需要高速惰性氣體流就可以直接分散金屬液流使之霧化,因此可以避免氣體霧化法中出現(xiàn)的“傘效應”引起的空心粉末顆粒的形成。此外,PREP工藝制備的粉末球形度高,流動性好,易于金屬包套裝填,多用于熱等靜壓技術進行致密化制坯。所有這些霧化制粉技術都是以快速冷凝為基礎的,因為快速凝固可使粉末顆粒的組織成分更加均勻,這也被看作是霧化制粉技術制備預合金粉末的優(yōu)勢之一。影響冷卻速率的因素是多方面的,首先不同的冷卻媒介可以產(chǎn)生不同的冷卻速率,此外,粉末顆粒直徑也顯著影響其冷卻速率。不同的冷卻速率和顆粒直徑都會對制備合金粉末的組織和相成分構成一定影響。對于TiAl預合金粉末,高冷速會增加六方α2相的體積分數(shù),體現(xiàn)在XRD上是α2衍射峰的強度隨著冷卻速率的降低而降低,即隨著顆粒直徑的增大而降低。3其他指標對粉末熱等靜壓的影響國外科研工作者較早利用PIGA和EIGA技術進行TiAl預合金粉末的制備。用PIGA和EIGA技術制備的TiAl預合金粉末無論粒徑大小,其球形度都較高。但EIGA技術制備的名義成分為Ti-46Al-9Nb(原子分數(shù))的TiAl預合金粉末粒度更細,其D50約為55μm,PIGA技術制備的TiAl預合金粉末的D50約為75μm。EIGA技術制備TiAl預合金粉末粒度更細的原因在于EIGA熔化電極滴入高速氣流噴口內(nèi)的金屬熔流更細,且EIGA技術噴氣嘴設計的更小,氣流噴速更高,而高速的氣流對細的金屬熔滴的破碎分散效果更好。EIGA技術制備的TiAl合金粉末比較適于制備金屬注射成型用原料。若TiAl預合金粉末中O、N含量較高將極大削弱以該粉末致密化后坯體的力學性能。Tonner等人以PIGA和EIGA技術開展了TiAl粉末制備、雜質(zhì)含量表征及相關應用研究,他們用制備的名義成分為Ti-48Al-2Nb-2Cr(原子分數(shù))的預合金粉末進行熱等靜壓制坯,發(fā)現(xiàn)該坯體的拉伸性能隨著預合金粉末中O含量從1050μg/g增高到1600μg/g而顯著降低,并且過高的O含量還會影響粉末熱等靜壓的致密化。此外,以PIGA工藝制備的Ti-45Al-7.5Nb(原子分數(shù))預合金粉末的O及N含量受粒度變化影響不同:N含量隨粉末粒度減小變化很小,而O含量隨著粉末粒度減小則顯著增加。此外,不同粒度的粉末暴露空氣中,其細顆粒粉末易于吸附O而使其O含量增高。這主要是因為細顆粒粉末的比表面積相對大顆粒粉末更大,表面能更高,吸附氧能力更強。以EIGA工藝制備的TiAl預合金粉末的O、N含量隨粒度及暴露空氣中時間變化的關系也與此相同。此外PIGA技術制備TiAl時采用的水冷銅坩堝有可能導致TiAl合金粉末中的銅含量增加,為此還對粉末中Cu含量進行了檢測。結(jié)果表明,粉末中Cu增加非常低,一般粉末中Cu含量小于20μg/g。GA粉末中常包含一些閉孔,閉孔內(nèi)含有一定量霧化氣體,如氬氣,通常不熔于金屬,所以它在粉末冶金工藝過程中不易被排除。在粉末壓縮致密化階段,如熱等靜壓后,在光學顯微鏡下觀察不到閉孔收縮。然而在隨后的熱處理中,易發(fā)生熱誘導空隙長大。如HIP致密化的γ-TiAl合金經(jīng)1390℃×4h熱處理后可發(fā)現(xiàn)其最大的孔隙直徑有65μm。德國GKSS研究中心的GerhardWegmann等人研究了EIGA、PIGA、CA3種制粉技術制備不同合金粉末中的閉孔夾雜的氬氣含量。結(jié)果表明,氬含量顯著受加工工藝影響,但不同粉末在相同工藝下的氬氣含量相近。利用氦氣代替氬氣也不能解決閉孔的粉末中含惰性氣體弊端,并且含氦的閉孔粉末在HIP致密化階段形成的孔隙更為顯著。通常不同技術制備的粉末中氬氣含量不超過2μg/g,CA技術制備的TiAl預合金粉末中閉孔內(nèi)夾雜氣體最多,EIGA技術制備的粉末次之(40μm的粉末顆粒中一般夾雜0.5μg/g的氬氣,而150μm的粉末顆粒中則夾雜1.3μg/g的氬氣),PIGA技術所制備的粉末最低(粉末粒度在40~300μm一般夾雜0.2~0.5μg/g的氬氣)。相對于GA工藝,PREP工藝能夠可在真空中制粉,可以排除含惰性氣體閉孔粉末的產(chǎn)生。但真空中的冷卻速率要比惰性氣體中低2個數(shù)量級,且Al組分在粉末的近表面區(qū)域會因揮發(fā)而顯著降低。MinoruNishida等人采用PREP技術制備了TiAl預合金粉末,并研究了該TiAl預合金粉末的初始顯微結(jié)構對致密化的影響。PREP工藝制備的TiAl粉末外表面有2種結(jié)構:一種類似馬氏體相表面形貌(簡稱M粉末),另一種呈枝狀結(jié)構(簡稱D粉末)。M粉末內(nèi)含有孿生α2板條,D粉末呈單一α2相且除晶界外無其他顯微結(jié)構。D粉末在1000℃、50MPa、4h的熱壓下很難變形致密化,但M粉末在相同工藝條件則較易致密化,在熱壓階段,M粉末中低能的孿生α2/α2界面及普通位相的α2/γ界面向適宜晶界滑移的高能界面轉(zhuǎn)變,且α2和γ相晶粒中較少發(fā)現(xiàn)位錯?？梢詳喽?晶界滑移是M粉末在熱壓階段主要的變形方式。YasuhiroMorizono等采用PREP工藝在氦氣氛中也制備了Ti-40Al及Ti-45Al(原子分數(shù))預合金粉末,根據(jù)粉末顆粒表面形貌不同,也分為M粉末和D粉末。研究人員采用平均粒徑為250μm的M粉末在真空熱壓下連接兩塊TiAl板,依靠M粉末優(yōu)異的可變形性,經(jīng)1273K、1.96kN、600s真空熱壓后,兩塊TiAl板可充分粘結(jié)并顯示較高的粘結(jié)強度。M粉末可用作連接TiAl基合金材料的有效粘結(jié)材料。4熱壓致密化法制備tial基合金材料針對TiAl預合金粉末的制備應用研究,國內(nèi)的中科院金屬研究所、北京航天材料及工藝研究所、北京科技大學、中南大學、西北有色金屬研究院等都進行過相關工作。北京科技大學的王衍行等以EIGA技術進行了高Nb-TiAl預合金粉末的制備及性能表征,其制備的高Nb-TiAl預合金粉的粒度主要分布在100~200μm;氧含量隨著合金粉粒度變細而逐漸增大;氮含量不隨合金粉粒度的變化而變化。此外,高Nb-TiAl合金粉的相組成也與粒度密切相關,粒徑≤74μm的粉末只存在α2相,隨著粒度變粗,γ相逐漸增多,α2相逐漸減少。該工作中TiAl合金粉的表面和內(nèi)部組織均呈枝狀,內(nèi)部組織存在4種成分偏析,隨著粒度變細,偏析細化。北京航天材料及工藝研究所的郎澤保等人以PIGA技術成功制備了Ti-46Al-2Cr-2Nb-0.2B-0.1W(原子分數(shù))球型預合金粉末。該粉末的形狀大部分為球形,部分粉末帶有行星顆粒,過-60目篩后,粉末尺寸主要分布在50~190μm,并符合高斯分布。經(jīng)振實后,該粉末密度達到了材料理論密度的64%。運用熱等靜壓技術將該粉末進行燒結(jié)致密化得到了組織細小、均勻的粉末TiAl合金坯體,該致密化坯體材料的伸長率很低,但經(jīng)過1250℃×2h/FC+900℃×2h/FC處理后,其延伸率可達到了2.5%。中科院金屬所的徐磊等采用EIGA技術制備了高潔凈度的γ-TiAl預合金粉,粉體呈光滑球形外表面,少量粉末帶有行星球。所有的粉末均呈現(xiàn)胞狀組織,由相圖得到胞內(nèi)由α2相構成;γ相除了在晶胞壁上形核外,在快速凝固時來不及轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟啾阋涯?這是快速凝固的特點所致。隨著粉末顆粒尺寸的增加以及冷卻速度的降低,胞狀組織變得更加粗大。利用該粉末經(jīng)除氣、封裝、熱等靜壓致密化獲得TiAl板坯,采用優(yōu)化工藝組合包套熱軋可制備出TiAl基合金板材。中科院金屬所的王剛等也采用EIGA技術制備了平均粒徑為120.7μm且呈正態(tài)分布的TiAl預合金粉末,該預合金粉末相組成與粒度分布有關,粒度越大,γ相所占比例越高;小粒度的預合金粉末主要由α2相構成,將其在溫度高于500℃時效處理,將發(fā)生α2→γ轉(zhuǎn)變。該預合金粉末經(jīng)熱等靜壓致密化后會因粉末相組成不同產(chǎn)生組織的局部粗化現(xiàn)象。西北有色金屬研究院由于較早的開發(fā)并設計制造了PREP設備,所以早在20世紀90年代就展開了PREP技術在TiAl合金粉末的制備和表征方面的研究。蔡學章在氦氣保護下采用PREP工藝制取Ti-48Al-lV(原子分數(shù))合金粉末,通過觀察粉末表面冷凝組織特性,估算冷卻速率Vc和冷凝速率Vs,并對其影響因素進行了分析討論。結(jié)果表明,采用氦氣作為冷卻介質(zhì)的PREP工藝,其Vc值達到104~106K/s,比在氬氣氣氛中的Vc值高,而其Vs值處在1.37~10.57cm/s范圍。當粉末顆粒較大,Vc值較低時,結(jié)晶呈完整樹枝狀,而當粉末顆粒較小,Vc值較高時,結(jié)晶呈胞狀。在氦氣保護下的PREP快速冷凝效果比在氬氣保護下的要好。趙永鴦等以PREP工藝制取的Ti3Al基預合金粉末,用該方法制備的預合金粉末,化學成分穩(wěn)定,工藝性能良好,細顆粒粉末由單相β固溶體組成。但經(jīng)不同制度熱處理后,預合金粉末的顯微結(jié)構和顯微硬度發(fā)生相應的變化,在700℃以上處理一般得到α2+β兩相組織。目前西北有色金屬研究院同中南大學在TiAl預合金粉末制備、粉末致密化制坯、坯體熱加工等方面開展了大量研究工作。針對TiAl預合金粉末的制備,西北有色金屬研究采用自耗電弧熔煉+PREP工藝路線,選用高純度原料及中間合金,通過對各工藝參數(shù)和流程的嚴格控制,降低氧、氮等雜質(zhì)元素對中間過程的影響,制備出高純凈度、細粒徑的預合金粉末(名義成分為Ti-47Al-2Cr-0.4Mo、Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.3W、Ti-45Al-(5~9)Nb-0.3W,原子分數(shù))。對這些TiAl預合金粉末的間隙元素檢測分析表明:粉末中間隙元素質(zhì)量百分含量較低,其中O的質(zhì)量分數(shù)在0.08%以下,N的質(zhì)量分數(shù)在0.06%以下。此外,通過對PR