黑碳的形成與演化

黑碳的形成與演化

環(huán)境（大氣圈、水圈、生物圈、土壤和巖石）中的黑碳是由活著的動(dòng)物和化學(xué)燃料引起的含碳顆粒。這是地球大氣的重要組成部分。燃燒后,大部分黑碳儲(chǔ)存在原地土壤中,另外一些被風(fēng)揚(yáng)起到大氣中。黑碳在經(jīng)歷了一系列風(fēng)力搬運(yùn)、沉降、雨水和地表徑流等作用后,最終會(huì)在河流、湖泊、海洋等環(huán)境中沉積下來。在沉積物中,由于黑碳的惰性,其沉積期后受到光化學(xué)反應(yīng)和微生物作用是很小的。這意味著黑碳可以長(zhǎng)期存在于環(huán)境中,對(duì)于地球上緩慢循環(huán)的碳庫(kù)來說,具有重要的貢獻(xiàn)。黑碳在地球氣候與環(huán)境系統(tǒng)中的重要作用,特別是它的全球生物地球化學(xué)循環(huán)研究,成為當(dāng)前研究的焦點(diǎn)。黑碳的難熔特性和它只產(chǎn)生于火的燃燒過程的特點(diǎn),使得黑碳成為大火事件的指示物,其在沉積物中的記錄提供了可靠的天然火歷史記錄。大氣中的黑碳吸收太陽(yáng)輻射,加熱大氣,其所產(chǎn)生的直接輻射強(qiáng)度已超過了甲烷氣體,成為僅次于二氧化碳引起全球增溫的最重要組分之一。黑碳還可以通過吸收太陽(yáng)光加熱當(dāng)?shù)氐目諝舛鹁植繗夂虻淖兓enon等通過模擬研究指出,中國(guó)南方大氣中存在的大量黑碳,由于吸收熱量而使當(dāng)?shù)氐拇髿鈱咏?jīng)常處于不穩(wěn)定狀態(tài),加劇了南方的洪澇災(zāi)害。而中國(guó)北方地區(qū)對(duì)于這一現(xiàn)象的區(qū)域響應(yīng)是產(chǎn)生下沉氣流,同時(shí)加劇了中國(guó)北方的干旱化。黑碳是大氣二氧化碳的重要儲(chǔ)庫(kù),其在土壤和沉積物中的埋藏以及它的化學(xué)惰性,使得這部分黑碳長(zhǎng)期存在于全球碳循環(huán)中,是其重要環(huán)節(jié)之一。從長(zhǎng)期的地質(zhì)歷史來看,它也是大氣中氧氣的重要來源。本文從黑碳的形成和分解、分析測(cè)量及其全球生物地球化學(xué)循環(huán)等關(guān)鍵內(nèi)容來評(píng)述當(dāng)前環(huán)境中黑碳的研究進(jìn)展。1黑碳的形成和分解1.1焦炭和焦炭黑碳的組成雖然當(dāng)前沒有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的定義,但是一般認(rèn)為黑碳是由生物物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的一種含碳顆粒物質(zhì)。不同研究者定義不盡相同,如生態(tài)學(xué)家將它們視為光學(xué)顯微鏡下可見的黑色物質(zhì),包括半燃燒的植物、樹皮和草屑;地質(zhì)學(xué)家則依據(jù)紅外、拉曼或者可見光譜定義黑碳;而大氣科學(xué)家主要根據(jù)其在大氣中的吸收特征來區(qū)分它們。因此,其命名呈現(xiàn)了較大的差異,描述用語(yǔ)包括木炭(charcoal)、焦炭(char)、煙炱(soot)、石墨碳(graphiticcarbon)、元素碳(elementalcarbon)、熱解碳(polymericcarbon)、游離碳(freecarbon)、碳黑(carbonblack)、黑碳(blackcarbon)等。黑碳是當(dāng)前研究者使用最廣泛的術(shù)語(yǔ),因此,本文采用黑碳進(jìn)行論述,其定義為:黑碳(BC)是指由生物物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的非純凈碳元素,碳元素含量達(dá)60%以上,其他主要元素有氫、氧、氮和硫。黑碳的化學(xué)性質(zhì)差異大,具有芳香結(jié)構(gòu)。黑碳可視為燃燒產(chǎn)生的一種含碳的難熔物質(zhì)的連續(xù)統(tǒng)一體(圖1),這種難熔物質(zhì)不僅包含了植物纖維組織不完全燃燒形成的殘留物,即焦炭和木炭態(tài)黑碳(GBC),保留了原始燃料的結(jié)構(gòu)特征,而且包含了燃燒生成氣體的濃縮產(chǎn)物,即煙炱(soot),其芳香結(jié)構(gòu)程度更高,含碳量也更高,還包括了與上述兩種類型相關(guān)的多環(huán)芳烴(PAH)和惰性石墨態(tài)黑碳(graphiticBC)。焦炭/木炭態(tài)黑碳、煙炱以及石墨態(tài)黑碳組成了黑碳的3種主要類型,它們之間沒有明顯的界線。三者的化學(xué)活性不盡相同(圖1),其中,木炭/焦炭態(tài)黑碳最容易化學(xué)氧化,而石墨態(tài)黑碳主要是巖石成因的,最難化學(xué)氧化。1.2態(tài)黑碳的土壤性質(zhì)煙炱/石墨態(tài)黑碳主要是在高溫下(>600℃)燃燒生成的,通常由碳的小分子濃縮聚合形成。它們?cè)跓峤夥磻?yīng)中釋放出來,并通過自由基反應(yīng)重新組合。在高溫下,反應(yīng)聚合成黑碳(煙炱)的物質(zhì)通常被認(rèn)為是乙炔。很明顯,它是固體物質(zhì)開始形成以前所殘留的碳?xì)浠衔?。乙炔?000℃開始形成,一直持續(xù)到2000℃,在此溫度范圍內(nèi)可以同時(shí)形成固體碳。在低溫下(300～600℃)黑碳也可以形成,焦炭/木炭態(tài)黑碳就是在火焰燃燒和悶燒階段形成的。自然界中黑碳是天然火最普遍的產(chǎn)物。在一場(chǎng)森林火中,小部分的熱量輻射到土壤頂層30～40mm內(nèi),當(dāng)土壤加熱到100～200℃時(shí),會(huì)發(fā)生揮發(fā)組分的分餾和有機(jī)碳的丟失;超過200℃會(huì)發(fā)生焦化過程;超過300℃則會(huì)發(fā)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變,主要是去碳酸基和增加芳香結(jié)構(gòu)的比例。黑碳的芳香結(jié)構(gòu)也隨著溫度的升高而加強(qiáng)。Harrison將河口沉積物中的油頁(yè)巖連續(xù)加熱到300℃、600℃、900℃,并在每一溫度上持續(xù)50h,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)礦物—石墨的衍射線不斷增加。黑碳的形成與很多因素有關(guān),如燃料的種類、燃燒的溫度和持續(xù)時(shí)間,它們的變化都非常大,因此,黑碳的化學(xué)組分和形態(tài)結(jié)構(gòu)變化也很大。黑碳的最基本特征是具有很高的芳香結(jié)構(gòu),黑碳的形態(tài)特征可以指示顆粒物的來源。Fernandes等使用掃描電鏡研究了碳黑、燃油生成的黑碳、木材和麥桿生成的木炭、煙囪中的煙炱以及城市灰塵中的黑碳的表面形態(tài)特征,結(jié)果表明,碳黑和燃油生成的黑碳表面形態(tài)特征相似,都是由很小的碳球體組成的串珠狀聚合體,質(zhì)地非常均勻,其中燃油生成的黑碳球粒更小。木材和麥桿生成的木炭質(zhì)地均勻,具有巨大層狀結(jié)構(gòu),邊界界線清晰,不含有串珠狀碳球粒。其他種類的黑碳質(zhì)地相對(duì)不均勻,煙囪中的煙炱具有大的(大于1μm)、如液滴一樣的聚合結(jié)構(gòu),邊界界線不清楚,而城市灰塵中的黑碳顯示出各種各樣的形態(tài)特征,粒徑小于植物燃燒形成的黑碳顆粒。1.3黑碳的生物物質(zhì)燃燒沉積物中最老的黑碳(碳屑)發(fā)現(xiàn)于美國(guó)賓夕法尼亞的泥盆系和石炭系的交界處。在這個(gè)時(shí)期(360MaBP),大氣光化學(xué)反應(yīng)合成充足的氧氣,適合于生物物質(zhì)的燃燒。在地質(zhì)歷史記錄中,黑碳碳屑的出現(xiàn)表明當(dāng)時(shí)氧含量至少達(dá)到現(xiàn)代大氣中氧含量的30%。在如此漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史中,黑碳仍然保留下來,表明黑碳是化學(xué)性質(zhì)不活潑的物質(zhì)。每年生物物質(zhì)燃燒形成的黑碳的保守估計(jì)為0.1×1015g,而在包括生物圈、大氣圈和海洋等儲(chǔ)庫(kù)中總碳含量是3×1018g。因此,很容易計(jì)算出,如果不存在黑碳的降解機(jī)制,在小于106a的時(shí)間內(nèi),地球表面的碳可能已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為黑碳。但事實(shí)并非如此,這表明在地球表面圈層中存在黑碳的分解過程。黑碳降解機(jī)制主要包括光化學(xué)分解和微生物降解。但是很少有直接的證據(jù)表明這兩種機(jī)制的存在。Potter最早報(bào)道了實(shí)驗(yàn)室中可以發(fā)生黑碳的微生物降解。Middelburg等證明了大西洋Madeira深海平原的濁積巖中廣泛存在著黑碳的降解作用,在10～20ka間其降解率可達(dá)64%,并且觀察到黑碳的降解率與顆粒粒徑、化學(xué)組成、環(huán)境背景以及時(shí)間間隔相關(guān)。黑碳的物質(zhì)組成越復(fù)雜,越易發(fā)生降解。Kim等在海洋可溶性有機(jī)物中還發(fā)現(xiàn)了黑碳分子,這表明黑碳是可分解的,而且可以直接進(jìn)入地球活性碳庫(kù)的循環(huán)中。2黑碳分析方法黑碳的測(cè)量方法主要有定性分析和定量分析。定性分析包括電子顯微鏡和拉曼微探針分析,它們可用來鑒別顆粒物是否為黑碳。電子顯微鏡分析適合于鑒別焦炭/木炭態(tài)黑碳中大顆粒物及其來源。定量分析包括顯微鏡記數(shù)法、光反射法、光吸收法、紅外吸收光譜法、拉曼散射法、光聲分光光度計(jì)法、氘核活性分析法、熱氧化法、化學(xué)氧化法、化學(xué)提取法以及分子標(biāo)志物法等。Schmidt和Noack將黑碳的分析方法總結(jié)為4種,即光學(xué)方法、熱方法、化學(xué)方法和間接方法(化學(xué)提取法)。Masiello則將其光學(xué)方法分為顯微鏡法和光學(xué)方法兩類,將化學(xué)方法和化學(xué)提取法合并為化學(xué)方法,增加了分光光度計(jì)法和分子標(biāo)志物法。分光光度計(jì)法實(shí)際上是強(qiáng)調(diào)經(jīng)過氧化處理后黑碳的遠(yuǎn)紅外光譜和核磁共振特征,以及使用頻率和波譜強(qiáng)度測(cè)量黑碳濃度。本文認(rèn)為上述兩種方案可合并為5類:顯微鏡法、光學(xué)法、熱氧化法、化學(xué)方法和分子標(biāo)志物法,以及這些分析方法的混合使用。表1總結(jié)了近年來常用的黑碳分析方法。光學(xué)方法以黑碳對(duì)可見光的吸收為依據(jù),它假設(shè)大氣顆粒物對(duì)于可見光的吸收主要是黑碳引起的,這種方法主要適用于城市大氣氣溶膠中黑碳測(cè)量。顯微鏡法常用于古代沉積物中顆粒較大的(>5～10μm)的黑碳,通常是焦炭/木炭態(tài)黑碳和碳屑的測(cè)量。分子標(biāo)志物法則是測(cè)量與黑碳相關(guān)的某一種或者某一類特殊化合物,如苯多環(huán)羧酸的濃度,來計(jì)算黑碳的濃度。大氣和沉積物中顆粒態(tài)碳是以3種形式存在的:有機(jī)碳、黑碳和無機(jī)碳酸鹽碳。沉積物中黑碳的測(cè)量首先要求將這3種碳區(qū)分出來,最容易分離的是無機(jī)碳酸鹽碳,它只需要酸處理(如HCl等)就可以分離。黑碳和有機(jī)碳的分離沒有一個(gè)明顯的界線,它們的分離有一定的主觀性,使用不同的處理方法,其分界線也不同。因此,黑碳測(cè)量中關(guān)鍵是如何有效地分離黑碳和有機(jī)碳。不同的研究者使用的分離方法不同,使得不同測(cè)量結(jié)果的可比性差。熱氧化、化學(xué)氧化和化學(xué)提取法都可以區(qū)分黑碳和有機(jī)碳,但由于一些有機(jī)高分子化合物含有與黑碳混合的組分,使化學(xué)提取法常具有經(jīng)驗(yàn)性,因此該方法現(xiàn)在很少使用。熱氧化法和化學(xué)提取法將樣品預(yù)先處理來確定其總碳以及有機(jī)碳和碳酸鹽碳的含量,黑碳可由總碳與有機(jī)碳加上碳酸鹽碳的差來確定,也可以使用元素分析儀(CHN)直接測(cè)量分離后的黑碳濃度。這兩種方法是目前最常見的土壤、沉積物黑碳濃度測(cè)量方法,但是這兩種方法仍存在明顯的缺陷,即在這兩種氧化過程中會(huì)伴隨著一部分有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為黑碳,引起黑碳含量的增加,另外還存在一部分黑碳在氧化過程中會(huì)被氧化而發(fā)生黑碳的丟失。盡管這兩個(gè)反應(yīng)對(duì)于黑碳含量的貢獻(xiàn)是相對(duì)的,但是二者之間不是簡(jiǎn)單的相互抵消關(guān)系。不同的測(cè)量方法對(duì)于黑碳濃度的影響也不相同。如前所述,黑碳是難熔含碳化合物的連續(xù)統(tǒng)一體,沉積物中不同的黑碳類型對(duì)應(yīng)于不同的來源、遷移、演化和沉積過程。因此不同類型黑碳分析就顯得尤為重要。以前的黑碳測(cè)量中所使用的方法是依據(jù)黑碳的某一特征而進(jìn)行的,一般只測(cè)量了統(tǒng)一體中的某一部分,并不能將不同類型的黑碳區(qū)分開,并且這些分析通常只給出了黑碳質(zhì)量濃度的信息,而在分析黑碳的來源上并無有用的信息。已經(jīng)有研究者嘗試將不同的黑碳類型區(qū)別測(cè)量,尤其是單獨(dú)測(cè)量煙炱/石墨態(tài)黑碳。Gelinas等將有機(jī)物的氧化分成兩個(gè)小步驟,分別使用無氧三氟醋酸和鹽酸去除可水解有機(jī)物,然后在高溫(375℃)下氧化不可水解的有機(jī)物和非煙炱/石墨態(tài)黑碳物質(zhì),最后得到煙炱/石墨態(tài)黑碳。這一工作不僅對(duì)不同研究者之間的黑碳數(shù)據(jù)比較非常有意義,而且有利于研究沉積物中黑碳的來源和遷移演化過程。Dickens等進(jìn)一步使用密度和顆粒物粒徑等物理方法,將煙炱/石墨態(tài)黑碳分離后而分別測(cè)量。這兩種類型的黑碳指示了不同的成因,前者是高溫下燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)聚合的產(chǎn)物,后者來源于古老巖石的風(fēng)化殘留物,或者是巖石變質(zhì)的產(chǎn)物。3黑碳的來源及其在有機(jī)碳中的含量變化黑碳的一次源是陸地生物物質(zhì)燃燒和18世紀(jì)以來的化石燃料燃燒。自然界中的黑碳主要是生物物質(zhì)燃燒生成的,但是現(xiàn)代大氣氣溶膠中的黑碳大部分來源于化石燃料的燃燒。這是由于它們的粒徑更小,在大氣中的滯留時(shí)間更長(zhǎng),可達(dá)3個(gè)月。黑碳在常溫下是惰性的,并且不溶于任何溶劑中,因此大氣中黑碳主要是由干、濕沉降機(jī)制所清除。黑碳在大氣中的滯留時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)到幾個(gè)月不等,主要受4個(gè)因素控制:初始粒徑、環(huán)境顆粒物濃度、降雨的頻率和持續(xù)時(shí)間以及清除機(jī)制的效率。大多數(shù)情況下,濕沉降在黑碳的大氣循環(huán)中扮演了更重要的角色。不同類型的黑碳由于理化性質(zhì)不同,其運(yùn)移、傳輸、沉降路線也不相同。煙炱/石墨態(tài)黑碳是在氣態(tài)下形成的,粒徑小,容易迅速地進(jìn)入大氣而進(jìn)行長(zhǎng)距離的搬運(yùn)和沉降;而焦炭/木炭態(tài)黑碳多形成大顆粒,一般多在原地埋藏,或者經(jīng)過地表徑流和河流搬運(yùn),而在湖泊或邊緣海中沉積。黑碳的全球生物地球化學(xué)循環(huán)詳見圖2。Crutzen和Andreae1990年估計(jì)全球黑碳的年產(chǎn)量在200～600Tg之間,并且注意到這種形式的碳沉降在地質(zhì)歷史時(shí)期是氧氣的重要來源。Kuhlbusch和Crutzen1995年對(duì)全球黑碳的年產(chǎn)量作了進(jìn)一步估算,通過植被火中殘留物的測(cè)量,計(jì)算出全球黑碳的年產(chǎn)量在50～270Tg之間,主要來源于生物物質(zhì)燃燒,而其中來源于化石燃料燃燒的黑碳產(chǎn)量在12～24Tg之間。當(dāng)今絕大多數(shù)大火是人類活動(dòng)引起的,只有極少部分是自然環(huán)境引起的。從全球范圍來看,推測(cè)每年有(530～555)×106hm2的土地受到火的影響,而遭受到大火的碳中大約有1.4%～1.7%轉(zhuǎn)化為黑碳。植被火對(duì)生態(tài)和環(huán)境都具有重要影響,生物物質(zhì)燃燒也是大氣二氧化碳和甲烷等溫室氣體重要的源。當(dāng)森林火燃燒時(shí),大量的二氧化碳排放到大氣中,而當(dāng)植被在燃燒后的生態(tài)系統(tǒng)中重新生長(zhǎng)時(shí),大氣中的二氧化碳又通過光合作用從大氣中排出,重新進(jìn)入新的植被生長(zhǎng)過程中,在這個(gè)過程中,碳的平衡并沒有被打破。但是從長(zhǎng)期的地質(zhì)歷史來看,黑碳的形成使大氣中二氧化碳的凈含量減少了大約2%～18%,這也許可以說明在人類影響下,全球碳循環(huán)中不能得到合理解釋的“丟失的碳”的部分。每一次大火燃燒后超過90%的碳屑顆粒在原地埋藏沉積下來,細(xì)小的黑碳?xì)馊苣z在大氣中搬運(yùn)到遠(yuǎn)離燃燒地的土壤或海洋中沉積下來。Masiello和Druffel通過黑碳的含量及其放射性14C的測(cè)量獲知,黑碳在海洋碳庫(kù)中占有較大的比例(4%～22%)。開闊海域中黑碳主要來源于大氣碳?xì)馊苣z的沉降,其在有機(jī)碳中含量最高超過了50%;而河流、地表徑流則是濱海黑碳的主要搬運(yùn)動(dòng)力,其黑碳在有機(jī)碳中的含量相對(duì)于開闊海域要低很多(表1)。海洋中超過90%的有機(jī)碳埋藏在濱海大陸邊緣沉積物中,因此,濱海也是黑碳最主要的匯(表1)。已經(jīng)測(cè)量的黑碳生產(chǎn)率和損失率是不平衡的,黑碳的年生產(chǎn)率(50～270Tg)幾乎大于海洋中總有機(jī)碳的年沉降率(160Tg),這表明黑碳的降解率可能被低估了,或者某些黑碳的降解機(jī)制沒有被鑒別出來。Masiello和Druffel依據(jù)深海沉積物中黑碳與非黑碳的可溶性有機(jī)物的14C年齡相差2400～13900a,認(rèn)為黑碳在沉積到開闊海域以前應(yīng)該有一個(gè)中間儲(chǔ)庫(kù),這個(gè)中間儲(chǔ)庫(kù)要么是土壤,要么是海洋可溶性有機(jī)碳。Kuhlbusch依據(jù)Verardo和Ruddiman1996年的發(fā)現(xiàn),即深海沉積物中黑碳和風(fēng)力輸送的硅質(zhì)碎屑密切正相關(guān),認(rèn)為土壤應(yīng)該是其最重要的中間儲(chǔ)庫(kù)。在黑碳的全球生物地球化學(xué)循環(huán)中還有一個(gè)重要的源,即石墨態(tài)黑碳,其主要來源于古老巖石的風(fēng)化,它在黑碳的循環(huán)中只占較少的一部分,根據(jù)Dickens等估計(jì),在赤道太平洋開闊海域中,黑碳的流量中有一部分(20%～60%)含有這種類型的黑碳。相對(duì)于其他類型的黑碳,它的化學(xué)活性更差,形成和降解率都很低,這表明大量的此類型黑碳在碳循環(huán)中長(zhǎng)期扮演了一個(gè)惰性的角色。但是從長(zhǎng)期的地質(zhì)歷史來看,它們可能會(huì)轉(zhuǎn)化為大氣二氧化碳或者生物物質(zhì)的一部分,從而進(jìn)入活性碳的循環(huán)中。一般的測(cè)量并沒有將這部分黑碳排除,這種黑碳的時(shí)空分布以及它們?cè)诤谔嫉厍蚧瘜W(xué)循環(huán)中的作用仍然不清楚。4黑碳的本質(zhì)及其與循環(huán)過程的關(guān)系迄今為止,黑碳仍然沒有一個(gè)明確的、為大多數(shù)研究者所接受的定義。從其來源上看,黑碳是燃燒產(chǎn)生的一種難熔物質(zhì)的連續(xù)統(tǒng)一體,它主要由木炭或碳屑、煙炱、石墨態(tài)黑碳所組成。這3種類型的黑碳之間并不存在明顯的分界線。當(dāng)前黑碳的測(cè)量方法非常多,同一樣品如采用不同的測(cè)量方法,也會(huì)得到不同的測(cè)量結(jié)果。因此,時(shí)至今日,仍沒有一種標(biāo)準(zhǔn)的、可以與以前的分析方法相對(duì)比的方法被大家所接受,這就使得以前的黑碳測(cè)量結(jié)果可比性差,使用不同測(cè)量方法得到的黑碳,其解釋也就具有了較大的主觀性。比如,顯微鏡法測(cè)量所得到的碳屑和木炭態(tài)黑碳含量可以作為當(dāng)?shù)卮蠡鹗录囊环N指示物,而使用化學(xué)或熱氧化方法所得到的黑碳含量中,究竟有多少是碳屑或木炭態(tài)黑碳、多少是煙炱、以及包含了多少來源于古老巖石風(fēng)化的石墨或石墨態(tài)黑碳,這些都不清楚。因此,在實(shí)際分析中將那些難熔的物質(zhì)都?xì)w于黑碳這一連續(xù)物質(zhì)的統(tǒng)一體,導(dǎo)致當(dāng)前地質(zhì)歷史中黑碳的研究更多地與大火事件相聯(lián)系,而忽略了其在古氣候和古環(huán)境研究中的重要作用。Glaser和Amelung觀察到草原土壤中巖石成因的石墨態(tài)黑碳與死亡的生物物質(zhì)堆積在一起,由于土壤有機(jī)物的聚集和氣候緊密相關(guān),因此,認(rèn)為黑碳的生成也應(yīng)該和