高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)

2023/10/19高分子物理1/70第二章高分子的鏈結(jié)構(gòu)§2-1概論§2-2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)§2-3高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)§2-4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計2023/10/19高分子物理2/70§2-2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)§2-2-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定。高分子通常是通過加聚或縮聚反應(yīng)得到。2023/10/19高分子物理3/70以聚氯乙烯為例(PolyvinylChloride–PVC)聚合度結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團或取代基2023/10/19高分子物理4/70加聚2023/10/19高分子物理5/70縮聚2023/10/19高分子物理6/70

由以上知：由于高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)”（chains）簡單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元的個數(shù)稱為聚合度DP（DegreeofPolymerization）2023/10/19高分子物理7/70一、碳鏈高分子這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：2023/10/19高分子物理8/70二、雜鏈高分子

分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價鍵相連的高分子，如：2023/10/19高分子物理9/702023/10/19高分子物理10/70這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點：耐熱性好，強度高缺點：易水解這類聚合物主要用作工程塑料2023/10/19高分子物理11/70三、元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡膠：這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。2023/10/19高分子物理12/70四、梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強填料。2023/10/19高分子物理13/70這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。2023/10/19高分子物理14/70§2-2-2鍵接結(jié)構(gòu)一、單烯類(CH2=CHR)（P6）頭-頭尾-尾頭-尾無規(guī)鍵接2023/10/19高分子物理15/70二、雙烯類單體以最簡單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：2023/10/19高分子物理16/70異戊二烯單體聚合的鍵接方式：2023/10/19高分子物理17/70§2-2-3高分子鏈的構(gòu)型

一、立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn)

構(gòu)型

——

分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。2023/10/19高分子物理18/70立體異構(gòu)的分類

幾何異構(gòu)——內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因為內(nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。2023/10/19高分子物理19/702023/10/19高分子物理20/702023/10/19高分子物理21/70例如

因為雙鍵上一個C原子上連接二個相同的H，翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵才有順反異構(gòu)。2023/10/19高分子物理22/70立體異構(gòu)的分類空間立構(gòu)——

若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱C原子，這種不對稱C原子的存在會引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。2023/10/19高分子物理23/70小分子2023/10/19高分子物理24/70大分子：有不對稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)

2023/10/19高分子物理25/702023/10/19高分子物理26/70旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？

內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性;但有些生物高分子具有旋光性。對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。2023/10/19高分子物理27/70三種鍵接方式（P28）全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）

——

取代基全在平面的一側(cè)。由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)）

——取代基間接分布在平面兩側(cè)。由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成（無規(guī)立構(gòu)）

——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)。2023/10/19高分子物理28/70Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分數(shù)2023/10/19高分子物理29/70二、舉例說明1.

—

單烯2023/10/19高分子物理30/702．雙烯類：丁二烯2023/10/19高分子物理31/703.異戊二烯2023/10/19高分子物理32/70

分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異。PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，Tm=240℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：Tm=175℃，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實際用途2023/10/19高分子物理33/70立體構(gòu)型表征

等規(guī)度（tacticity）

——全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測定方法（幾個納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法立體構(gòu)型表征2023/10/19高分子物理34/70§2-2-4高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:

線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）2023/10/19高分子物理35/70一、線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。2023/10/19高分子物理36/70二、支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響下面以PE為例：2023/10/19高分子物理37/70以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等。

HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）。這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型。PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強度、剛性、熔點均高?？捎米鞴こ趟芰喜考K纜等等。支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對性能的影響越大，例如無軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。2023/10/19高分子物理38/70支化度的表征支化度——兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)。2023/10/19高分子物理39/70三、網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結(jié)構(gòu).交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）2023/10/19高分子物理40/70交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分數(shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。2023/10/19高分子物理41/70應(yīng)用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋。2023/10/19高分子物理42/70應(yīng)用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等。除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。2023/10/19高分子物理43/70線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別

線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）。支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強度均比線型差。網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）。2023/10/19高分子物理44/70§2-2-5共聚物（copolymer）

如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。將有序列分布問題。2023/10/19高分子物理45/70一、無規(guī)共聚（randomcopolymer）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)。

ABAABABBAAABABBAAA

由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。2023/10/19高分子物理46/70例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。2023/10/19高分子物理47/70二、嵌段共聚（blockcopolymer）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。2023/10/19高分子物理48/70SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體2023/10/19高分子物理49/70SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS

“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。2023/10/19高分子物理50/70

聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用，

PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。

順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：2023/10/19高分子物理51/70三、接枝共聚（graftcopolymer）2023/10/19高分子物理52/70

ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。ABS

可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。2023/10/19高分子物理53/70四、交替共聚（alternatingcopolymer）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某種使用性能。PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。

S+AN沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機械零件。

2023/10/19高分子物理54/70

例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元則有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。序列結(jié)構(gòu)表征舉例：（無規(guī)共聚物特有）A

AA

BBB

A

BB

AA

B

BBBB

AAA

B

短劃——序列共聚物序列結(jié)構(gòu)的表征2023/10/19高分子物理55/70

共聚物的序列長度和分布與單體的性質(zhì)、聚合單體配比和聚合條件有關(guān)。2023/10/19高分子物理56/70計算方法：2023/10/19高分子物理57/70嵌段R值——在100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和（A序列與B序列的總和）。2023/10/19高分子物理58/70

可證明R與平均序列長度之間的關(guān)系（兩種表征參數(shù)）：2023/10/19高分子物理59/70（1）越大越富有交替性；（交替結(jié)構(gòu)，嵌段個數(shù)多，序列和就大，公式分子大，R值大。）（2）R越小越富有嵌段性。（嵌段個數(shù)少，序列和就小，公式的分子小，R值就小。）R值可表征共聚物的類型2023/10/19高分子物理60/70分子構(gòu)造(Architecture)線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子2023/10/19高分子物理61/70環(huán)狀高分子polycatenanes2023/10/19高分子物理62/70分子項鏈可以進一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymertube)a-環(huán)糊精2023/10/19高分子物理63/70梯形聚合物