玻璃缺陷的分類(lèi)及特點(diǎn)

玻璃缺陷的分類(lèi)及特點(diǎn)

2.2玻璃的微觀和宏觀缺陷玻璃的微觀和宏觀缺陷，尤其是玻璃表面的微裂紋，在玻璃的脆弱方面發(fā)揮著重要作用。2.2.1玻璃中微裂紋的形成玻璃結(jié)構(gòu)是微不均的,存在很多缺陷。Kurkjian將玻璃缺陷分為以下幾種:本征缺陷,尺寸從幾納米到十幾納米;結(jié)構(gòu)缺陷,尺寸從幾十納米到零點(diǎn)幾微米;制造缺陷,從零點(diǎn)幾微米到幾微米;顯微損傷,在幾微米以上,更大的尺寸缺陷為可見(jiàn)損傷。Prakash將玻璃制品缺陷類(lèi)型、缺陷尺寸以及受缺陷影響后的強(qiáng)度列成表11。無(wú)論是Kurkjian還是Prakash對(duì)缺陷類(lèi)型及尺寸闡述方面尚有不明確之處,如Kurkjian的本征缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷如何界定;而Prakash提出內(nèi)部缺陷、結(jié)構(gòu)缺陷兩者之間關(guān)系也有待商榷。本征缺陷與結(jié)構(gòu)缺陷很難區(qū)別,Prakash也未給出內(nèi)部缺陷的定義,因此采用結(jié)構(gòu)缺陷更易于理解。另一方面Prakash給出結(jié)構(gòu)缺陷尺寸達(dá)到零點(diǎn)幾微米(幾百納米),數(shù)值明顯偏高。筆者認(rèn)為將缺陷分為納觀缺陷、微觀缺陷和宏觀缺陷三類(lèi)更為合適。納觀缺陷為納米級(jí)缺陷,包括Kurkjian所給的本征缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷;微觀缺陷為微米級(jí)缺陷,包括表面微裂紋(Griffith裂紋)和顯微損傷;宏觀缺陷指制造缺陷和可見(jiàn)損傷。納觀缺陷主要指玻璃中的微相、空穴和微不均質(zhì)部分,由于缺陷與基體玻璃化學(xué)成分和物理性質(zhì)不同,加熱或冷卻時(shí)就會(huì)形成應(yīng)力,產(chǎn)生裂紋核,再擴(kuò)展為微裂紋。玻璃中的微相指結(jié)構(gòu)中近程有序部分,大小為5nm左右。金屬玻璃則為3nm左右具有金屬晶格的原子團(tuán),也有學(xué)者稱為硬顆粒?？昭▌t由玻璃結(jié)構(gòu)中的空位聚集而成,Rountreet用AFM觀察到石英玻璃中的空穴,他稱為pores(微孔)。Brumberger觀察到Pyrex玻璃存在10～13nm微相,在轉(zhuǎn)變溫度經(jīng)熱處理后,微相尺寸增加到30～70nm。Warshaw還提出除易分相的硼硅酸鹽玻璃外,其他玻璃中也有微不均質(zhì)部分存在,微不均質(zhì)大小如表12所示。這些微不均質(zhì)部分與其他缺陷一樣,加熱和冷卻時(shí)易形成應(yīng)力,導(dǎo)致微裂紋生成。玻璃表面的結(jié)構(gòu)缺陷比玻璃內(nèi)部的要多,因?yàn)椴Ａ母邷乩鋮s到室溫時(shí),或斷裂而出現(xiàn)新表面時(shí),表面就會(huì)存在不飽和鍵,或稱斷鍵,這些不飽和鍵,能很快吸附大氣中的水,并和吸附的水分子反應(yīng)形成羥基團(tuán)≡Si-OH和H+,H+與玻璃中Na+離子交換后,Na+擴(kuò)散到表面,H+擴(kuò)散進(jìn)入玻璃表面結(jié)構(gòu)中,并以氫鍵與表面硅氧基團(tuán)結(jié)合,而氫鍵的鍵強(qiáng)比Na+的離子鍵要小,使表面鍵強(qiáng)降低,易形成表面缺陷,有可能構(gòu)成表面微裂紋。Garofalini用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬得到玻璃表面原子密度分布,發(fā)現(xiàn)K2O·SiO2玻璃表面原子密度分布,最外層為鉀,接著為氧,再里層為硅,表面的成分不是化學(xué)計(jì)量的。這是由于斷裂時(shí),表面單分子層形成氧的懸掛鍵,電荷是不平衡的,遷移的鉀離子就屏蔽懸掛的氧鍵。玻璃表面鍵角、鍵距也與內(nèi)部有所不同,石英玻璃表面0.5nm以內(nèi),表面平均鍵角分布110°,與內(nèi)部鍵角分布144°有較大差別,說(shuō)明表面存在硅羥基團(tuán),引起鍵角的變化。分子動(dòng)力學(xué)模擬的研究進(jìn)一步表明了玻璃中Si除了4配位外,還存在3、5配位以及2、3、4元四面體環(huán)等缺陷,這些缺陷在表面的數(shù)量增加。石英玻璃和鈉鈣硅酸鹽玻璃表面Si、Na、橋氧(BO)和非橋氧(NBO)濃度隨深度發(fā)生變化,橋氧濃度還隨玻璃中Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低,非橋氧則隨Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。Si-NBO的距離較正常的Si-O(BO)距離少0.008nm,從而減少了Si-NBO的空間。在石英玻璃中加入Na和K,用MD方法計(jì)算了表面能量分布,在添加堿金屬原子后,在遷移能量分布曲線上沒(méi)有太明顯的峰和谷,但鈉離子遷移能量分布曲線較鉀離子的不光滑,這表示從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置活化能壘不同,由于峰、谷值較小,說(shuō)明遷移只需要克服小的能壘。能量分布曲線完全可以證明,堿離子在玻璃表面分布是不均勻的,存在著不同的活化能壘。雖然近年來(lái)國(guó)外學(xué)者用MD方法對(duì)玻璃表面缺陷作了微觀分析,但傳統(tǒng)的表面理論不可忽視。Weyl將固體表面理論引用到玻璃方面,提出玻璃的亞表面(subsurface)理論,認(rèn)為玻璃表面是不平坦的,存在2～100nm甚至200nm不等的臺(tái)階以及裂縫。亞表面層厚度約為10-4～10-5cm,在此層內(nèi)幾何表面熵值最高,向內(nèi)部成梯度降低;原子或基團(tuán)表面不對(duì)稱,缺陷多,空隙大,成為微多孔性;表面結(jié)構(gòu)的無(wú)序性高于內(nèi)部。由于這些情況,亞表面層很容易形成Griffith裂紋。2.2.2玻璃微裂紋生長(zhǎng)規(guī)律1920年Griffith就假定玻璃表面上存在外部應(yīng)力明顯集中的缺陷,即Griffith裂紋,是玻璃產(chǎn)生脆性斷裂的主要原因。由于微裂紋的折射率與玻璃近似,用普通光學(xué)顯微鏡觀察不出來(lái),1936年Andrade和Tsien用鈉蒸氣侵蝕法,首次得到玻璃表面Griffith裂紋照片。1966年筆者將平板玻璃、玻璃纖維試樣懸掛在硬質(zhì)玻璃管內(nèi),對(duì)此玻璃管進(jìn)行抽真空,保持真空度為5.33Pa,再將玻璃管放在電爐內(nèi)加熱,380℃保溫,然后將金屬鈉投入到玻璃管中,金屬鈉受熱,蒸發(fā)成為鈉蒸氣,擴(kuò)散到玻璃微裂紋中,由于鈉的折射率與玻璃折射率明顯不同,所以拍攝出玻璃微裂紋的照片,圖8為垂直引上平板玻璃的表面微裂紋照片(放大300倍),圖9為直徑78μm玻璃纖維表面微裂紋照片(放大450)倍。將圖8與圖9對(duì)比,很明顯看出平板玻璃表面微裂紋比玻璃纖維表面微裂紋數(shù)量多,而且裂紋縱橫交錯(cuò),有直角、銳角、鈍角的相交;有主裂紋,也有分支裂紋。而玻璃纖維有一條主裂紋,由主裂紋分出一些分支,而且主裂紋與纖維拉制方向平行。筆者拍攝的平板玻璃表面裂紋照片與Andrade的相似,而玻璃纖維裂紋照片以前還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。Griffith早已推論玻璃纖維強(qiáng)度高是由于尺寸效應(yīng),即纖維直徑比較細(xì),單位面積裂紋數(shù)量少,脆性降低,強(qiáng)度因而提高。Бартенев和Otto等提出玻璃纖維拉伸定向理論,在纖維拉制過(guò)程中,表面裂紋平行于拉制方向,裂紋危險(xiǎn)性變小。筆者拍攝的玻璃纖維照片證明了Griffith與Бартенев理論。除了用鈉蒸氣侵蝕法觀察外,Ernsberger還將玻璃放在熔融的鋰鹽中,Li+和玻璃成分中的Na+進(jìn)行離子交換一定時(shí)間后,再投入水中,使玻璃表面Griffith裂紋發(fā)展,從而得到玻璃表面微裂紋照片。李凝芳也用離子交換法拍攝出有槽垂直引上、無(wú)槽引上平板玻璃、磨光平板玻璃表面微裂紋照片。Rountree用原子力顯微鏡(AFM)和MD研究石英玻璃不同擴(kuò)展速度下裂紋的形貌,圖10為極慢(皮米級(jí)每秒)傳播速度(V=30pm/s)下裂紋的AFM照片;圖11為用MD方法得到傳播速度300m/s下裂紋的形貌,從這些圖中可以得知裂紋前端有空膛,裂紋傳播是不可控的,還觀察到空穴缺陷的生長(zhǎng)和聚合。有關(guān)起始微裂紋的深度、長(zhǎng)度和寬度,則根據(jù)玻璃品種、表面狀態(tài)而定。不同學(xué)者采用不同測(cè)試方法,結(jié)果各異,而且相差很大,有的學(xué)者認(rèn)為Griffith裂紋深5μm,有人認(rèn)為寬10～20nm,深度不小于10nm。玻璃纖維的裂紋尺寸約為10nm,Kurkjian從玻璃纖維強(qiáng)度1.5～3GPa出發(fā),按斷裂力學(xué)公式σ=KICYC1/2,計(jì)算出玻璃纖維裂紋尺寸為10～50nm。Sonles采用MD方法將Na2O-SiO2系統(tǒng)的微裂紋對(duì)玻璃強(qiáng)度的影響進(jìn)行模擬,得到0.5nm×0.2nm大小的裂紋對(duì)強(qiáng)度無(wú)影響,而2nm×0.3nm大小的裂紋會(huì)導(dǎo)致玻璃斷裂。但Mecholsky按照斷裂力學(xué)推導(dǎo)的裂紋尺寸與以上結(jié)果也相似,如無(wú)缺陷玻璃強(qiáng)度14GPa,實(shí)際玻璃強(qiáng)度50～120MPa時(shí),則相應(yīng)裂紋尺寸為150～25nm。至于微裂紋數(shù)量,不僅與玻璃品種而且與形狀有很大關(guān)系。Ernsberger測(cè)定厚平板玻璃裂紋平均數(shù)量為50000個(gè)/cm2,鏡面玻璃裂紋減少,約為700個(gè)/cm2。試樣尺寸愈小,單位面積裂紋數(shù)愈少,脆性降低。玻璃纖維(無(wú)堿成分)的抗張強(qiáng)度與其直徑存在下列關(guān)系:σt=14+107d+5+2760(d+5)3(12)σt=14+107d+5+2760(d+5)3(12)式中σt——玻璃纖維抗張強(qiáng)度,10MPa;d——玻璃纖維直徑,μm。玻璃纖維的脆性與其直徑四次方成正比,直徑愈粗,脆性愈大。玻璃纖維的脆性也可用彎曲成環(huán)來(lái)表征,玻璃纖維彎曲成環(huán)的大小與纖維直徑的關(guān)系如圖12所示,圖中a為坩堝法拉制的含堿纖維,b為噴吹法纖維,c為棒法拉制的纖維,d為坩堝法拉制的無(wú)堿纖維。近年來(lái),平板顯示器及手機(jī)、平板電腦采用的玻璃基片逐步向輕薄化方向發(fā)展,已研制了0.1mm的薄片,玻璃愈薄,脆性減少,玻璃可以卷曲。不同厚度薄玻璃彎曲時(shí)曲率半徑與產(chǎn)生張應(yīng)力的關(guān)系如圖13所示,曲線a代表玻璃厚度為0.05mm(50μm),b為0.10mm(100μm),c為0.30mm,d為0.50mm,e為0.7mm。薄玻璃彎曲時(shí)曲率半徑與產(chǎn)生的張應(yīng)力之間有以下關(guān)系式:σt=Ed2R(13)σt=Ed2R(13)式中σt——彎曲時(shí)產(chǎn)生的張應(yīng)力;E——彈性模量;d——玻璃厚度;R——彎曲的曲率半徑。對(duì)同一成分、同一品種玻璃的破壞張應(yīng)力基本保持在一定范圍內(nèi),由上式可知,玻璃彎曲的曲率半徑與玻璃厚度成反比,玻璃愈薄,在不破壞條件下,能彎曲的曲率半徑愈小。一般玻璃破壞的張應(yīng)力約50MPa,厚度為0.5mm,可彎曲的曲率半徑R為350mm,很難超過(guò)此彎曲程度;但厚度減到0.1mm,R為70mm,到了0.05mm,可