pe-pc共聚酯的制備及結晶性能研究

pe-pc共聚酯的制備及結晶性能研究

苯二甲酸-1、二聚二甲醇酯（pct）是聚對苯二甲酸-1、四環(huán)己烷二甲醇酯的新品種。它是一種半晶態(tài)聚合物，具有良好的滲透性和抗逆性，并且具有良好的耐酸性。將PCT鏈段引入PET大分子中制備PET-PCT共聚酯具有重要的理論意義和應用價值。PET-PCT共聚酯是在酯交換或酯化反應前第三單體1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)與對苯二甲酸二甲酯(DMT)或對苯二甲酸(PTA)以及乙二醇(EG)共縮聚而成的共聚物。由于加入CHDM,共聚物大分子鏈的規(guī)整性被破壞,結晶能力大大降低。當EG/CHDM比例達一定值時可以形成完全無定型的共聚酯。PET-PCT共聚酯良好的透明性、耐化學性和成型性,在非纖領域有著廣泛的應用。作者用直接酯化法合成了不同配比的PET-PCT共聚酯,對其化學組成、序列結構、結晶性能和熱穩(wěn)定性進行了表征和分析;并用Yamadera法計算了共聚酯的數(shù)均序列長度;用Friedman法分析了共聚酯的熱分解動力學,從而更進一步的討論了共聚酯的鏈結構與其熱性能的關系。1實驗1.1化纖研究院PTA,EG:均為工業(yè)純,江蘇儀征化纖研究院產(chǎn);CHDM:化學純,由韓國SKNJC公司產(chǎn);醋酸銻(SbAc3):化學純,上?；瘜W試劑一廠產(chǎn)。1.2聚酯纖維及催化劑用PTA法合成PET-PCT共聚酯,其中EG和CHDM的混合與PTA的投料比(摩爾比)為1.6/1.0,催化劑醋酸銻為PTA用量的0.05%。將PTA,EG,CHDM及催化劑一起投入反應釜中,經(jīng)酯化、縮聚制備共聚酯。所有聚合反應均在江蘇儀征化纖研究院2.5L反應釜中完成。試樣PET-PCT-5,PET-PCT-10,PET-PCT-15的EG/CHDM摩爾比分別為95/5,90/10,85/15。1.3差示掃描量熱dsc分析特性粘數(shù):以苯酚/四氯乙烷(質量比1:1)為溶劑溶解共聚酯,用烏氏粘度計在(25.0±0.1)℃下測定,采用多點法求取試樣的特性粘數(shù)。核磁共振(NMR):采用瑞士Bruker公司的Advance400核磁共振波譜儀。H-NMR,13C-NMR均用氘代三氟乙酸為溶劑。差示掃描量熱(DSC)儀:采用美國TA公司DSCModulatedRCS/MCA熱分析儀。未退火試樣在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率由室溫升至設定值(260℃),記錄原始升溫曲線;在設定值保持3min,消除熱歷史,再以10℃/min的速率降溫至室溫,記錄降溫曲線。將在100℃真空干燥箱中干燥20h的退火試樣在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率由室溫升至設定值(260℃),記錄原始升溫曲線。熱失重(TGA):使用美國TA公司的NntzschTG209型熱重分析儀,試樣15mg左右,升溫速率10℃/min,氮氣氣氛,流量40mL/min,測試溫度為室溫到650℃。2結果與討論2.1pet-pct共聚酯的表征作為具有不同二醇組分的共聚酯,通過NMR圖譜中不同二醇單元亞甲基上的H或C的相對峰面積計算兩種組分在聚合物中的比例;通過測定不同連接方式的苯環(huán)上季碳原子的含量可以區(qū)分出不同序列結構的共聚單元,如圖1所示。由圖2可知,共聚酯的H-NMR(圖2a)中化學位移(δ)為4.92處有一個亞甲基質子峰,對應PET單元的質子a;在δ為4.78,4.50,4.38,4.30處的這一組亞甲基質子峰,對應于PCT單元的質子b,由于CHDM的六元環(huán)狀結構,使其質子b在平伏鍵(e)和直立鍵(a)出峰的位置不同,前兩者對應平伏鍵(be1,be2),后兩者對應直立鍵(ba1,ba2。通過a與b的強度比即可計算出共聚物中PET單元和PCT單元的實際比例。同樣,在共聚酯的13C-NMR譜圖中找到碳c,dtrans,dcis的位置分別在δ為66.2,72.1,74.2處,根據(jù)強度比計算出PET單元和PCT單元的比例。表1列出了根據(jù)亞甲基上的質子H和C計算得到的PET-PCT共聚酯的實際組成。NMR分析結果表明,由EG和CHDM的混合二醇與PTA反應成功制備了PET-PCT共聚酯。但H-NMR或13C-NMR分析的結果均表明:共聚酯中EG與CHDM的比例與實際投料比例相差較大,即共聚酯中PCT鏈段的實際含量比理論值高,而PET鏈段含量比投料量低。一般認為由于CHDM的沸點(288℃)比EG的沸點(197℃)高,在酯化過程中EG較容易氣化,因而液相的EG/CHDM實際比例與進料比例會不同,導致最終聚合物中CHDM單元含量偏高。另外CHDM上的羥基電負性更強,更易與PTA發(fā)生親核反應,這與喻愛芳等的研究結果一致。2.2共聚酯結構單元的計算共聚酯的序列結構對其結晶特性和熱性能有很大影響。通過對13C-NMR圖譜中苯環(huán)上季碳原子化學位移的區(qū)別,可區(qū)分不同序列結構的共聚單元。共聚物中苯環(huán)上的季碳原子e,f,g,h峰被清晰地分離,其δ分別為135.68,136.09,136.42,135.34,強度分別為Ie,If,Ig,Ih,由此可計算出3種結構單元在共聚酯鏈中所占的比例,并按照Yamadera法計算PET-PCT共聚酯數(shù)均序列長度和無規(guī)度(B)。當B為1時,合成產(chǎn)物為無規(guī)共聚物;當B小于1時,為嵌段共聚物;當B等于0時,為共混物;當B等于2時,為交替共聚物。由表2中PET-PCT共聚酯的B值可以認為合成的共聚酯為無規(guī)嵌段共聚酯。共聚酯中PET鏈段和PCT鏈段的平均序列長度(LPET和LPCT)與其含量成正比,即含量高的組份具有較長的平均序列長度。但在所制備出的3個PET-PCT試樣中LPCT值均較小。2.3pet-pct-15的結晶對于共聚物而言,只有當序列長度達到一定值時才能通過鏈折疊實現(xiàn)結晶。從序列長度的計算結果可知LPCT為1.00～1.62,如此短的序列長度是很難結晶的,而LPET也隨PCT含量的增加而變短。由圖3可知,PET-PCT-5呈現(xiàn)典型的結晶聚合物的特征,在69℃附近是玻璃化轉變溫度(Tg),在升溫過程中,自玻璃態(tài)結晶的溫度是141.7℃,熔點(Tm)為226.6℃,熱(ΔHm)列于表3。但PET-PCT-10在升溫過程中表現(xiàn)出平坦寬化的結晶峰,熔融峰也很小;PET-PCT-15在升溫過程中基本上未見結晶發(fā)生,熔點也很不明顯。自熔體冷卻過程中,PET-PCT-10,PET-PCT-15的結晶都很難發(fā)生,這主要是由于可結晶的鏈段長度LPET依次減小。將試樣置于100°℃下退火20h后,圖3(b)發(fā)現(xiàn)PET-PCT-5,PET-PCT-10分別在低溫處和高溫處呈現(xiàn)兩個熔點(TmL,TmH),而PET-PCT-15只有1個很微小的吸熱峰,說明PET-PCT-5,PET-PCT-10是可結晶的,而且有兩種不同的晶體結構,低熔點對應的晶體可能由較短的PET鏈段構成,高熔點對應的應是較長PET鏈段的結晶。也正是由于結晶的形成,導致退火后PET-PCT-5,PET-PCT-10的Tg向高溫移動,而PET-PCT-15由于基本不結晶,其Tg仍與未退火時相同,所以觀察到的Tg隨CHDM含量變化的趨勢剛好與圖3(a)相反,這是它們在相同退火處理過程中聚集態(tài)結構變化不同造成的。HeeYeoulYoo曾報道,對于PET-PCT共聚酯來說,當PET鏈段富集主要組分時,PCT鏈段不能進入PET晶區(qū);而PCT鏈段占主要組分時,卻可以與PET鏈段形成共晶。由表2序列長度的計算知道,在所制備的3個PET-PCT試樣中,LPCT均很小,不足以形成PCT的晶體,所以PET-PCT的結晶只能是PET鏈段的結晶。PCT都是稀有組分,試樣中只有PET的結晶,且隨PCT鏈節(jié)含量增加,PET鏈段通過構象調整進行鏈折疊以砌入晶格的阻礙變大,所以對PET-PCT-15來說,以很慢的速率(2.5K/min)降溫,降溫過程仍沒有結晶峰出現(xiàn)。2.4熱分解動力學參數(shù)從圖4(a)中可以看出:在氮氣氣氛中,各TGA圖譜都只有一個失重臺階,且在400℃以下基本沒有熱分解失重,因此合成的共聚酯表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。與PET相比,隨CHDM含量的提高,各試樣的特征溫度:起始分解溫度(Tdi)、最大分解溫度(Tdm)和終止分解溫度(Tdf)稍向低溫移動。共聚酯的熱穩(wěn)定性稍有下降。從圖4(b)中看出,與PET相比,PET-PCT共聚酯的最大分解峰都在PET的最大分解峰之上且峰向低溫方向移動,說明在同樣的升溫速率下,共聚酯在較低溫度開始分解,且分解更快。而CHDM質量分數(shù)為10%和15%的共聚酯的TG和DTG曲線基本重合說明兩者的熱穩(wěn)定性差別不大,這可能是因為二者分子鏈的序列長度相近所致。表4是氮氣氣氛下PET和PET-PCT共聚酯的TGA數(shù)據(jù)。對熱分解速率還可進一步使用Friedman方法求解熱分解動力學參數(shù),以升溫速率為10℃/min為例。熱分解動力學方程:式中:α——熱分解過程中t時刻的失重率;T——絕對溫度。對(l)式兩邊取自然對數(shù),得到Friedman法求解熱分解動力學參數(shù)的方程:通過ln(dα/dt)對1/T作圖求得E值,通過ln(1-α)對1/T作圖求得n值。通常,E值是發(fā)生分解反應所需要的最低能量,因此,E值越高,代表試樣越難分解,材料的熱穩(wěn)定性越好。方程(1)還反映分解速率與未分解物的濃度即(1-α)n成正比,n值越大則分解反應速率越低。從表5中可以看出,PET-PCT的E值基本上小于PET的E值,所以PET-PCT在稍低的溫度就開始降解,而且一旦降解發(fā)生,PET-PCT的降解速率也稍快于PET的降解速率。與PET相比,PET-PCT共聚酯的E值、n值有所降低:但各共聚酯間的E值、n值差別不大:E值為259～270kJ/mol,n值為1.4～1.6。這表明在實驗添加CHDM量的范圍內,CHDM對共聚酯的熱穩(wěn)定性以及熱分解速率都影響不大。Friedman方法中兩方程的線性相關系數(shù)(r1,r2)的精度都大于0.99,這說明線性關系較好,所得數(shù)據(jù)可信。3chdm-pet-pct的制備機理a.利用直接酯化法成功合成了一系列不同配比的無規(guī)嵌段PET-PCT共聚酯。共聚酯中PCT鏈段的實際含量大于CHDM的投料比,PET鏈節(jié)的實際含量則小于EG的投料比。PET-PCT共聚酯中PET鏈段和PCT鏈段的平均序列長度與其含量成正比,高含量的組份對應較長的平均序列長度。b.隨著CHDM含量的增加,共聚酯的結晶能力下降。PE