十八烷聚苯乙烯相變微膠囊的制備與表征

十八烷聚苯乙烯相變微膠囊的制備與表征

分散材料（pcm）具有儲存和調(diào)節(jié)熱量的功能，主要用于太陽能、環(huán)保材料和調(diào)溫紡織品[1.3]。在相變材料中,研究較多的是固-液相變材料。固-液相變材料主要有結(jié)晶水合鹽、石蠟類等,由于石蠟具有相變潛熱大、相變溫度易調(diào)節(jié)、性能穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用。但固-液相變材料在相變過程中產(chǎn)生液體,容易泄漏,給應(yīng)用帶來諸多不便,而將相變材料微膠囊化是解決這一問題的有效途徑。相變微膠囊的制備方法主要有原位聚合法、界面聚合法、復(fù)凝聚法和細乳液法等。本文以細乳液法制備了聚苯乙烯(PSt)包覆十八烷相變微膠囊,系統(tǒng)研究了各種制備條件對產(chǎn)物形態(tài)的影響,并研究了微膠囊的熱學性能。采用細乳液法制備十八烷相變微膠囊有兩個突出優(yōu)點:首先,細乳液聚合的成核機理主要是單體液滴直接成核,若將十八烷與單體的均勻混合液作為油相,隨著聚合的進行,細乳液滴內(nèi)發(fā)生相分離,固體聚合物沉積在油/水的相界面,可以直接得到聚合物包覆十八烷的微膠囊;其次,十八烷正好也是細乳液聚合所需的疏水性物質(zhì),因此在聚合過程中無需另外加入其它疏水性物質(zhì)。1實驗部分1.1二烷基硫酸鈉sds的制備苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)均為化學純,減壓蒸餾后使用;十八烷(Oct,AlfaAeser公司,純度99%);偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鉀(KPS)均為化學純,經(jīng)重結(jié)晶提純;十二烷基硫酸鈉(SDS),分析純。以苯乙烯、十八烷和AIBN的均勻混合液為油相,SDS的水溶液為水相,將油相和水相混合,磁力攪拌預(yù)乳化1h,再在冰水混合液冷卻下超聲細乳化(SonicsVC750型超聲波破碎儀,65%功率輸出)90s,得到乳白色的細乳液。將細乳液倒入100mL四頸燒瓶,300rpm機械攪拌,通氮氣除氧30min,將體系升溫至70℃,反應(yīng)12h。待乳液降至室溫后,破乳,過濾,再用熱水洗滌,最后在40℃真空烘箱中干燥。在一些反應(yīng)中,使用水溶性引發(fā)劑KPS代替AIBN或加入親水性單體丙烯酸與苯乙烯共聚。具體配方列于表1中。1.2形貌分析和粒徑檢測通過PhilipsCM200FEG型透射電子顯微鏡(荷蘭Philips公司)對樣品形貌進行分析;采用Autosizer4700型激光散射儀(英國Malvern公司)測定樣品的粒徑;相變微膠囊的熱性能通過Pyris1DSC型差示掃描量熱儀(美國PerkinElmer公司)進行分析,升溫和降溫速率均為5℃/min。2結(jié)果與討論2.1親水性單體與苯乙烯共聚對產(chǎn)品形態(tài)的影響在細乳液聚合中,乳化劑用量對水相與油相之間以及水相與聚合物之間的界面張力有很大的影響,因而會影響最終產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。圖1為使用AIBN為引發(fā)劑、苯乙烯與十八烷質(zhì)量比為2∶1的情況下,改變SDS的用量所得到產(chǎn)物的TEM圖。由圖可見,產(chǎn)物中有兩種形態(tài)的粒子,一種是十八烷/PSt微膠囊,有著明顯的核/殼結(jié)構(gòu);另一種是均相的PSt微球。當SDS的用量為0.03g時,微膠囊的粒徑大小較均勻,產(chǎn)物中僅有很少量的均相聚合物微球。隨著SDS用量的增大,產(chǎn)物中半月形的微膠囊粒子逐漸增多。可見,高的SDS濃度不利于微膠囊結(jié)構(gòu)的形成,因此在滿足細乳液穩(wěn)定的條件下,應(yīng)該盡可能地減少SDS的用量。SDS的用量還會影響產(chǎn)物的粒徑,動態(tài)光散射(DLS)的結(jié)果表明,隨著SDS用量從0.03g增大到0.12g,產(chǎn)物粒子的平均粒徑從120.6nm減小到94.7nm。加入親水性單體與苯乙烯共聚,可以降低聚合物與水相間的界面張力,從而會影響產(chǎn)物的形態(tài)。圖2為使用AIBN為引發(fā)劑、固定SDS用量為0.03g、苯乙烯與十八烷質(zhì)量比為2∶1的情況下,加入不同量的丙烯酸與苯乙烯共聚所得到產(chǎn)物的TEM圖。由圖可見,產(chǎn)物中也存在核/殼結(jié)構(gòu)的微膠囊和均相PSt微球兩種形態(tài)的粒子。但與未加丙烯酸所制備的產(chǎn)物相比,加入丙烯酸后得到的產(chǎn)物中微膠囊的形態(tài)有較大改善,包覆的十八烷基本都處于微膠囊的中心,是較完美的微膠囊結(jié)構(gòu)。加入親水性單體與苯乙烯共聚,增大了聚合物的親水性,從而有利于聚合物在油/水界面的沉積,形成微膠囊結(jié)構(gòu)。但隨著丙烯酸加入量的增大,產(chǎn)物中的均相聚合物微球所占比例有所增大。這是由于水相中丙烯酸的存在增大了聚合物在水相中均相成核的幾率,從而導致均相聚合物微球的增多。使用不同的引發(fā)劑,將影響到成核方式,從而影響產(chǎn)物的形態(tài)。圖3是使用水溶性的KPS為引發(fā)劑所制備產(chǎn)物的TEM圖,由圖可見,使用KPS為引發(fā)劑也可以得到微膠囊結(jié)構(gòu),但產(chǎn)物中均相聚合物微球所占比例很大。當使用水溶性引發(fā)劑KPS時,KPS首先在水相中熱分解成自由基,再在水相中吸收單體增長,自由基可以被細乳液滴捕獲而在液滴內(nèi)引發(fā)單體聚合,隨著聚合的進行形成的聚合物不斷沉積在油/水相界面上,逐漸將十八烷包覆起來得到微膠囊,這是液滴成核的過程。水相中的自由基也可能在水相繼續(xù)增長并沉淀出來,導致均相成核而生成均相的聚合物微球。因此,使用KPS為引發(fā)劑增加了水相成核的幾率,使產(chǎn)物中均相聚合物微球的比例增大。而使用油溶性引發(fā)劑AIBN時,AIBN在水中的溶解度很小,大部分AIBN直接在單體液滴中分解為自由基,引發(fā)單體聚合,這就抑制了均相成核,有利于微膠囊結(jié)構(gòu)的形成。為了使微膠囊具有好的相變性能,就要在微膠囊中包覆進盡可能多的相變材料。圖4顯示的是使用AIBN為引發(fā)劑、SDS加入量為0.03g,改變苯乙烯和十八烷的加料比所制備產(chǎn)物的TEM圖。由圖可見,當苯乙烯與十八烷的質(zhì)量比為1∶1時,得到的微膠囊形態(tài)較好,產(chǎn)物中幾乎觀察不到均相聚合物粒子,表明此時聚合物被充分地利用。而當St與十八烷比例為1∶2時,從TEM已經(jīng)觀察不到微膠囊結(jié)構(gòu),只有片狀的碎片,表明此時聚合物的量已不足以完全包覆加入的十八烷。因此,從微膠囊的相變性能考慮,苯乙烯與十八烷的最佳的加料比為1∶1。2.2二烷基苯磺酸鈉的dsc分析將固-液相變材料微膠囊化后,可以有效避免相變材料在使用過程中的泄漏問題,從而擴大了其應(yīng)用范圍,而相變微膠囊的熱性能是其應(yīng)用的重要指標。微膠囊的熱性能用DSC進行表征,圖5是純十八烷和St與十八烷加料比為1∶1時所制備的相變微膠囊在升溫和降溫過程的DSC曲線。由圖可見,相變微膠囊與純十八烷的DSC曲線形狀相似,由吸熱峰和放熱峰的峰面積可以得到純十八烷和十八烷/PSt微膠囊的相變焓分別為242.2J/g和111.6J/g?？紤]到十八烷和苯乙烯的質(zhì)量比為1∶1,可計算出十八烷的包裹率(微膠囊中十八烷含量與反應(yīng)前加入的十八烷質(zhì)量之比)約為92.2%,表明此時聚合物對十八烷的包覆效率很高。從DSC曲線還可看出純十八烷和微膠囊的凝固溫度均比熔融溫度有所延遲,這是因為凝固過程需要一定的過冷度,以克服成核時所需的界面能。3引發(fā)劑為油溶性