孔雀石綠-檸檬酸系列致密變色顏料的制備與性能研究

孔雀石綠-檸檬酸系列致密變色顏料的制備與性能研究

熱變色材料是指在一定溫度范圍內(nèi)，其顏色隨著溫度的變化而顯著變化的功能性材料。自從1871年Houston觀察到CuI等無(wú)機(jī)物的熱致變色以來(lái),經(jīng)過(guò)幾十年的研究和發(fā)展,人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了無(wú)機(jī)、有機(jī)、液晶、聚合物以及生物大分子等各類熱致變色材料,其應(yīng)用范圍從簡(jiǎn)單的示溫作用拓展到工業(yè)、醫(yī)療、防偽和日用等各個(gè)領(lǐng)域。目前,熱變色材料的發(fā)展更趨向于低溫和可逆兩個(gè)方面,其中有機(jī)類可逆熱變色材料由于其變色敏銳、色彩豐富等優(yōu)點(diǎn)優(yōu)為引人注目。因而研究和開(kāi)發(fā)此類熱變色材料,將會(huì)顯示出潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在有機(jī)類熱敏材料中,具有熒烷結(jié)構(gòu)的染料占熱敏染料總量約2/3,但對(duì)三苯甲烷類衍生物的研究報(bào)道較少。此類熱敏材料一般選用有機(jī)酚類為顯色劑,這樣就使得產(chǎn)品的抗氧化性、抗紫外線、耐光性、耐熱性等性能欠佳。本文選擇屬于三苯甲烷類衍生物的孔雀石綠作為發(fā)色劑,硼酸作為顯色劑,在室溫下按不同比例,采用固相法直接將發(fā)色劑和顯色劑混合研磨來(lái)制備出系列可逆變色材料,并對(duì)其變色性能進(jìn)行了較深入的研究。由于硼酸的耐熱和抗氧化性,其產(chǎn)品在抗氧化性、耐熱性、耐光性等方面有一定的提高。與文獻(xiàn)報(bào)道的方法比較,該法最顯著的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化了制造工藝,降低了產(chǎn)品的成本。由于沒(méi)有添加有機(jī)溶劑,大大減少了對(duì)環(huán)境的污染,這些特點(diǎn)為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)此類產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)1.1光學(xué)熱學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備孔雀石綠、硼酸,AR級(jí),廣州化學(xué)試劑廠;Al2O3、CaCO3、硅藻土、MgO為工業(yè)品;層析用硅膠。QM-ISP04星式球蘑機(jī),南京大學(xué)儀器廠;TG328A光學(xué)讀數(shù)分析天平,湘儀天平儀器廠;DHG-9076型電熱恒溫干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;ShimadzuDSC-50差示掃描量熱分析儀,日本島津,升溫速率10℃·min-1。1.2不同填料對(duì)熱色材料的制備稱取適量孔雀石綠,加入不同比例的硼酸,再分別加入不同類型的填料(Al2O3、CaCO3、硅藻土、MgO、硅膠)按照?qǐng)D1工藝流程制備得到一系列熱色材料。1.3變色顏料的恢復(fù)樣品在干燥器中干燥后,以2℃·min-1的升溫速度,用目測(cè)法觀察其顏色變化過(guò)程和變色溫度,以色澤、復(fù)色時(shí)間(升溫完全變色后,放到室溫25℃條件下,樣品恢復(fù)到原來(lái)的顏色所用的時(shí)間)、變色敏銳性、耐熱性(加熱至300℃)、耐光性(日光照射48h)等評(píng)價(jià)顏料的性能。2結(jié)果與討論2.1變色次數(shù)對(duì)復(fù)色期的影響按1.2方法,得到系列樣品。在相同條件下,反復(fù)升溫降溫10次,然后用目測(cè)法觀察樣品的變色性能,所得結(jié)果見(jiàn)表1。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,孔雀石綠和硼酸質(zhì)量配比小于1∶100時(shí),材料本色顏色暗淡,變色過(guò)程不明顯,隨變色次數(shù)的增加,復(fù)色時(shí)間變長(zhǎng),變色可逆性降低;孔雀石綠和硼酸質(zhì)量配比接近1∶500時(shí),顯色劑含量太多,又會(huì)使材料的顏色變淺,色澤不夠鮮艷。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究,表明發(fā)色劑與顯色劑的質(zhì)量比例在1∶(100～300)范圍內(nèi)為最佳。該系列熱致變色材料均在85～110℃完成變色過(guò)程,由蘭綠色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。反復(fù)10次后,熱色材料均能恢復(fù)原色,其中比例為1∶100的樣品色澤亮麗,復(fù)色時(shí)間最短、最穩(wěn)定;同時(shí),樣品的色澤、變色溫度和復(fù)色時(shí)間均未發(fā)生變化。20次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后,復(fù)色時(shí)間稍微加長(zhǎng),但是變色溫度基本不變。樣品加熱到300℃,沒(méi)有分解和熔化現(xiàn)象。日光照射48h,樣品的色澤,變色性能保持不變。2.2填料的變色性能選定MgO、Al2O3、CaCO3、硅膠和硅藻土5種不同的填料,按照m(孔雀石綠)∶m(硼酸)∶m(填料)=1∶100∶100的比例研制系列不同填料的熱致變色材料,測(cè)定其變色性能,所得結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出,不同類型的填料對(duì)顏料的變色性能有顯著影響。以MgO為填料,加熱時(shí)材料均不變色,這可能是由于強(qiáng)堿性的MgO與硼酸加熱時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng),從而阻礙了發(fā)色劑孔雀石綠與顯色劑硼酸之間的電子傳遞,因而不能變色。以Al2O3為填料時(shí),樣品在79℃就開(kāi)始變色,且色澤鮮艷,與相同配比其他填料的樣品相比,其變色溫度明顯降低,區(qū)間較窄,復(fù)色時(shí)間僅為52s。CaCO3和硅藻土為填料研制的樣品,變色溫度有稍微增高,復(fù)色時(shí)間增長(zhǎng)。另外,以CaCO3為填料的樣品,我們發(fā)現(xiàn)在室溫時(shí)樣品有部分緩慢分解,并且樣品的分解速度隨著溫度的升高而加快,其原因可能是顏料中硼酸的弱酸性導(dǎo)致CaCO3緩慢分解。2.3填料用量的影響選定Al2O3作為填料,固定m(孔雀石綠)∶m(硼酸)=1∶100,改變填料的配比,研究了樣品的變色性能,所得結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可清晰看出,填料用量的改變對(duì)變色溫度影響不大,但是隨著填料的增加,顏料的復(fù)色時(shí)間明顯增長(zhǎng),這可能是由于填料的增加,會(huì)導(dǎo)致發(fā)色劑與顯色劑不能充分相互接觸,因而使復(fù)色時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)m(孔雀石綠)∶m(硼酸)∶m(Al2O3)=1∶100∶500時(shí),復(fù)色時(shí)間增長(zhǎng)為81s,而且此時(shí)顏料本身的顏色變淺,變色敏銳性降低。綜合考慮,顏料的各種綜合性能最佳的配比為m(孔雀石綠)∶m(硼酸)∶m(Al2O3)=1∶100∶(100～200)范圍。2.4復(fù)色時(shí)間的確定熱敏材料的復(fù)色時(shí)間是指完全變色后,放入恒溫環(huán)境中顏色完全恢復(fù)原色所需要的時(shí)間,復(fù)色時(shí)間也是評(píng)價(jià)材料性能好壞的重要指標(biāo),理想的產(chǎn)品應(yīng)有一個(gè)較低的變色溫度和較短的復(fù)色時(shí)間。復(fù)色時(shí)間受外界多種因素的影響,本節(jié)考察了環(huán)境溫度的變化對(duì)樣品復(fù)色時(shí)間的影響,圖2為不同環(huán)境溫度對(duì)顏料復(fù)色時(shí)間的影響走勢(shì)。從圖2可見(jiàn):(1)隨著環(huán)境溫度的降低,各個(gè)樣品的復(fù)色時(shí)間都縮短,并且室溫區(qū)域(25～20℃)的復(fù)色時(shí)間隨溫度的下降梯度比低溫區(qū)域(10～0℃)大一些,這主要是由于降低環(huán)境溫度后熱交換速率加快的緣故;(2)在相同環(huán)境溫度比較,以Al2O3為填料的樣品復(fù)色時(shí)間最短,在0℃僅僅為30s,以硅膠為填料的次之,以硅藻土為填料的樣品復(fù)色時(shí)間最長(zhǎng)。2.5穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)將本文制備得到的變色材料與一些其他類型的熱色材料在相同的環(huán)境下進(jìn)行熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4。由表4的結(jié)果可以看出,按照本文采用的方法制備得到的熱變色材料在毒性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性上都有了明顯的提高。2.6發(fā)色劑與顯色劑的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)圖3為兩個(gè)樣品的DSC圖譜。本文選用的孔雀石綠作為發(fā)色劑時(shí)是電子對(duì)的給予體,硼酸作為電子對(duì)的接受體,B原子上的空軌道可以與發(fā)色劑上氮的孤對(duì)電子結(jié)合。筆者分析認(rèn)為,當(dāng)溫度升高時(shí),可能誘發(fā)了發(fā)色劑與顯色劑之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),使發(fā)色劑的共軛體系發(fā)生變化,變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4),從而引起顏色變化。2個(gè)樣品的DSC圖譜上均出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的吸熱峰,該峰可能對(duì)應(yīng)于孔雀石綠與硼酸之間的固相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),即變色過(guò)程。由于變色是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程,因而隨著溫度的升高,吸熱峰是溫度范圍較寬的“饅頭”峰。樣品A在72℃開(kāi)始變色反應(yīng),而樣品B則在82℃開(kāi)始,此時(shí)外觀上顏料開(kāi)始變色;溫度升高到110℃附近,樣品的吸熱峰達(dá)都到最低點(diǎn),發(fā)色劑與顯色劑的反應(yīng)速率可能達(dá)到最高,外觀上顏料的顏色基本發(fā)生完全轉(zhuǎn)變;以上DSC的結(jié)果與目測(cè)觀察到的變色溫度基本相符。3填料熱色劑的研制孔雀石綠作為發(fā)色劑,硼酸為顯色劑,采用室溫固相法合成了系列可逆熱致變色顏料。研究了孔雀石綠和硼酸的配比、無(wú)機(jī)填料的種類和用量對(duì)顏料性能的影響,結(jié)果為:硅膠和Al2O3作填料,m(孔雀石綠)∶m(硼酸)∶m(填料)=1∶100∶(100～200),研制的顏料加熱到75℃時(shí),由蘭綠色逐漸變?yōu)辄S色,顏料色彩鮮艷,變色敏銳,復(fù)色時(shí)間小