第三章 光催化原理

第三章半導(dǎo)體光催化原理

3.1半導(dǎo)體光催化原理半導(dǎo)體光催化的原理是在一定波長光的激發(fā)下，半導(dǎo)體中的價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上從而形成“光生電子”，電子被激發(fā)后，原來價帶上的電中性不再存在，留下帶正電荷的“光生空穴”。由于光生電子可以自由移動，因此它具有還原性，當(dāng)其遇到O2,H+等粒子時，電子與這些粒子結(jié)合，從而生成·O2和H2.而空穴具有氧化性，可氧化有機(jī)物或者氧化水生成氧氣。其對有機(jī)物的氧化如下圖所示。HowTiO2photocatalysisworksO2O2.-HO2.H2O2

hv

Ebgh+e--0.8+2.4E(V)pH7vbcb3.2eVEbgbulkrecombinationsurfacerecombinationH2O，RH

HO.，·RRH=organicpollutantTiO2Particle激發(fā)光的能量大于半導(dǎo)體的禁帶寬度3.2光催化氧化有機(jī)物原理-光催化降解有機(jī)污染物3.2.1染料廢水處理的緊迫性*全世界染料年產(chǎn)量約70萬噸，其中約10-15%以廢水的形式排放到環(huán)境中*染料廢水的特點：色度高、毒性大、CODCr(化學(xué)耗氧量)高、可生化性低（BOD5/COD

<

0.1）、新型染料抗光解、抗氧化、抗生物降解*造成嚴(yán)重的水資源污染—環(huán)境修復(fù)的焦點3.2.2目前常用的處理方法

物理處理法——處理程度不高，通常用于預(yù)處理

化學(xué)處理法——藥品用量大，成本高；可能造成二次污染

生物處理法——成本低、耗時長，對可生化性差的有機(jī)物效果不理想常用處理方法的比較3.2.3高級氧化技術(shù)—光催化氧化法特點：產(chǎn)生大量氧化能力很強(qiáng)的?OH

，對有機(jī)物進(jìn)行有效的降解甚至礦化；反應(yīng)條件溫和、操作簡便；作為生物技術(shù)的前處理，可大大提高廢水的可生化性有毒無毒光催化氧化法—多相光催化1972年日本Fujishima和Honda在Nature上報道在光輻射的TiO2半導(dǎo)體電極和金屬電極組成的電池中，可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生H2。1976年J.H.Cary發(fā)現(xiàn)TiO2在光照條件下可非選擇性氧化(降解)各類有機(jī)物，并使之徹底礦化，生成CO2和H2O。80年代中期我國學(xué)者開展半導(dǎo)體光催化的研究在環(huán)保方面得到應(yīng)用——烴類和多環(huán)芳烴、鹵代芳烴、染料、表面活性劑、農(nóng)藥、油類、氰化物等光催化氧化法—多相光催化環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點催化劑：

TiO2、CdS

、WO3、ZnO、ZnS、Fe2O3、SnO2等TiO2的優(yōu)點：催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、無毒多相光催化—UV/TiO2體系多相光催化—Vis/TiO2體系存在的不足：禁帶寬度3.2evλ<385nm太陽光利用率低（<4%）光生電子—空穴易重新復(fù)合，光催化效率低目前的研究熱點：

Vis/TiO2

提高光催化活性

Vis/TiO2體系—染料自敏化TiO2導(dǎo)帶的氧化還原電位：Ecb

vsNHE–0.5VDyesE(D./D.+)

vsNHEAlizarinRed(茜素紅）-1.57VEthylesteroffluorescein（乙基酯熒光素）-1.33VEosin（署紅）-1.11VRhodamineB（羅丹明B）-1.09VVis/TiO2體系—染料自敏化Vis/TiO2體系—染料自敏化EffectofsolarirradiationofRY14bysolar/TiO2-P25.TiO2-P25=4g/l,[RY14]=5×10?4mol/l,pH5.5±0.1.Dyesolutionirradiatedwithsolarlightinthe:(1)absenceofTiO2-P25and(2and3)presenceofTiO2-P25.(2)Decolourisationand(3)degradation.M.Muruganandham,N.Shobana,M.Swaminathan.J.Mol.Catal.A:Chem.246(2006)154-161提高催化活性的途徑—貴金屬沉積W.Zhao,C.Chen,L.Xiang,J.Zhao.J.Phys.Chem.B106(2002):5022-5028提高催化活性的途徑—金屬離子的攙雜Y.Xie,C.Yuan,X.Li.ColloidsandSurfacesA.252(2005)87-94提高催化活性的途徑—非金屬攙雜TiO2-xNx、TiO2-C

2001年Asahi等在Science報道了N攙雜的TiO2（

TiO2-xNx，

x=0.0075)存在時，可見光照射能使甲基藍(lán)水溶液完全褪色2003年Kish等人在Angew.上報道了TiO2-C

具有很好的可見光催化活性，λ=455nm，偶氮染料remazolred能有效礦化

R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.AokiandY.Taga.Science293(2001)269S.SakthivelandKishH.Angew.Chem.,Int.Ed.42(2003)4908提高催化活性的途徑—與其它半導(dǎo)體復(fù)合Y.Bessekhouad,D.Robert,J.Weber.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.163(2004)569-580

其它光催化體系—非均相光Fenton氧化

X.Tao,W.Ma,J.Li,Y.Huang,J.ZhaoandJ.C.Yu.Chem.Commun.200380-81DegradationofOrangeII(0.2mM,50ml)underdifferentconditions;(a)inthepresenceofresin(10mg)onlyunderirradiationwithvisiblelight;(b)inthepresenceofFePcS-resin(10mg)underirradiationwithvisiblelight;(c)inthepresenceofFePcS-resin(10mg)andH2O2(5mM)inthedark;(d)underotherwiseidenticalconditionsas(c)exceptirradiationwithvisiblelight.MolarratioofFePcS/OrangeIIis0.014:1.

TOC去除率：25%（光照4小時）其它光催化體系—雜多酸鹽-H2O2光催化體系P.Lei,C.Chen,J.Y,W.Ma,J.ZhaoandL.Zang.Environ.Sci.Technol.39(2005)8466-8474KineticsofdegradationofRBunderdifferentconditions:(a)POM-resin,H2O2,inthedark;(b)POM-resin,visiblelight;(c)H2O2,visiblelight;(d)resin,H2O2,visiblelight;(e)POM,H2O2,Visiblelight;(f)POM-resin,H2O2,visiblelight.[RB])2.0

10-5M;[H2O2])2.0

10-3M;pH2.5.Inset:UV-visiblespectrachangesofRBinthesupernatantduringirradiationfortracef.其它光催化體系—固載Fe2+/O2體系FeBR,aniron(ii)complexof2,2’-bipyridine([FeII(bpy)3]2+)supportedonacommercialcationicion-exchangeresin(amberliteIRA200)TOC去除率：60%forRhB(20umol,pH2.6),58%forMG(400umol,pH5.0),75%forDMA(100umol,pH4.6)W.Ma,J.Li,X.Tao,J.Zhao,Angew.

Chem.42(2003)1029-1032其它光催化體系-納米Bi2WO6/O2體系

UV-visiblespectralchangesofRhB(1×10-5M)inaqueousBi2WO6dispersionsasafunctionofirradiationtime.Inset:RhBconcentrationchangesoverBi2WO6

andP-25,pH7.50,λ>420nm.ChangesinRhBconcentrationandTOCandtheformationofNH4+andNO3-duringthecourseofphotocatalyticdegradationofRhB(2×

10-4M)inthepresenceofBi2WO6(0.5gL-1)atpH7.50.H.Fu,C.Pan,W.YaoandY.Zhu.J.Phys.Chem.B.109(2005)22432-22439光催化氧化小結(jié)

優(yōu)點：操作簡便、反應(yīng)條件溫和氧化能力強(qiáng)、二次污染小可利用太陽光。存在的問題：太陽能利用率低。催化劑回收困難。反應(yīng)機(jī)理的研究缺乏中間產(chǎn)物和活性物種的鑒定。展望繼續(xù)研制對可見光敏感的高效催化劑，提高對太陽光的利用率尋找合適的固載化方法，設(shè)計大型光催化氧化反應(yīng)器深入研究可見光催化氧化的反應(yīng)機(jī)理參考文獻(xiàn)[1]M.Muruganandham,N.Shobana,M.Swaminathan.J.Mol.Catal.A:Chem.246(2006)154-161[2]J.Zhao,C.ChenandW.Ma.TopicsinCatalysis.35(2005)269-278.[3]W.Zhao,C.Chen,L.Xiang,J.Zhao.J.Phys.Chem.B106(2002):5022-5028[4]Y.Xie,C.Yuan,X.Li.ColloidsandSurfacesA.252(2005)87-94[5]H.Kyung,J.Lee,andW.Chio.Environ.Sci.Technol.39(2005):2376-2382[6]C.Chen,X.Li,W.Ma,J.Zhao,H.HidakaandN.Serpone.J.Phys.Chem.B106(2002)318-324[7]D.Chatterjee,S.Dasgupta.J.Photochem.Photobiol.C:Photochem.Rev.6(2005)186-205[8]

R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.AokiandY.Taga.Science293(2001)269[9]S.SakthivelandKishH.Angew.Chem.,Int.Ed.42(2003)4908[10]Y.Bessekhouad,D.Robert,J.Weber.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.163(2004)569-580[11]X.Tao,W.Ma,J.Li,Y.Huang,J.ZhaoandJ.C.Yu.Chem.Commun.(2003)80-81[12]P.Lei,C.Chen,J.Y,W.Ma,J.ZhaoandL.Zang.Environ.Sci.Technol.39(2005)8466-8474[13]W.Ma,J.Li,X.Tao,J.Zhao,Angew.

Chem.42(2003)1029-1032[14]J.Li,W.Ma,Y.Huang,X.Tao,J.ZhaoandY.Xu.Appl.Catal.B:Environ.48(2004)17-24[15]H.Fu,C.Pan,W.YaoandY.Zhu.J.Phys.Chem.B.109(2005)22432-224393.3光催化分解水制氫氣原理-太陽能轉(zhuǎn)化為氫能3.3.1前言氫是一種熱值很高的清潔能源,其完全燃燒的產(chǎn)物—水不會給環(huán)境帶來任何污染,而且放熱量是相同質(zhì)量汽油的2.7倍。因而開發(fā)低能耗高效的氫氣生產(chǎn)方法,已成為國內(nèi)外眾多科學(xué)家共同關(guān)注的問題自從日本的Fujishima

等于1972年首次發(fā)現(xiàn)在近紫外光(380nm)的作用下,金紅石型TiO2

單晶電極能使水在常溫下分解為H2

和O2

以來,從光能量轉(zhuǎn)換的觀點出發(fā),光催化分解水制取氫氣領(lǐng)域出現(xiàn)了大量的研究3.3.2太陽能光解水方法分類

從太陽能利用角度看，光解水制氫主要是利用太陽能中陽光輻射的紫外和可見部分。目前，光解水制氫主要通過以下三個途徑實現(xiàn)1.光化學(xué)電池（Photovoltaicelectrochemicalcell,PEC）2.光助絡(luò)合催化3.半導(dǎo)體光催化1.光化學(xué)電池（PEC）光化學(xué)電池是通過光陽極吸收太陽能并將光能轉(zhuǎn)化為電能。光陽極通常為光半導(dǎo)體材料，受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子-空穴對。光陽極和對極組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后在半導(dǎo)體導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向?qū)O，水中的質(zhì)子從對極上接受電子產(chǎn)生氫氣PhotoelectrochemicalH2generation1.

Absorptionoflightnearthesurfaceofthesemiconductorcreateselectron-holepairs.

2.

Holes(minoritycarriers)drifttothesurfaceofthesemiconductor(thephotoanode)wheretheyreactwithwatertoproduceoxygen:

2h++H2O->?O2(g)+2H+

3.

Electrons(majoritycarriers)areconductedtoametalelectrode(typicallyPt)wheretheycombinewithH+ionsintheelectrolytesolutiontomakeH2:

2e-+2H+->H2(g) 4.

TransportofH+fromtheanodetothecathodethroughtheelectrolytecompletestheelectrochemicalcircuit.Theoverallreaction:

2hn+H2O->H2(g)+?O2(g)

光伏電池制氫的反應(yīng)原理圖已經(jīng)報道的PEC制氫裝置Reference:Science.280(1998)425H2

O2Reference:Science.280(1998)4252.光助絡(luò)合催化

光助絡(luò)合催化是人工模擬光合作用分解水的過程。從原理上模擬光合作用的吸光、電荷轉(zhuǎn)移、儲能和氧化還原反應(yīng)等基本物理化學(xué)過程該反應(yīng)體系比較復(fù)雜，除了電荷轉(zhuǎn)移光敏絡(luò)合物以外，還必須添加催化劑和電子給體等其他消耗性物質(zhì)。此外，大多數(shù)金屬絡(luò)合物不溶于水只能溶于有機(jī)溶劑，有時還要求有表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑存在以提高接觸效率3.半導(dǎo)體光催化

將半導(dǎo)體（如TiO2,CdS）微粒直接懸浮在水中進(jìn)行光解水反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化在原理上類似于光化學(xué)電池，細(xì)小的光半導(dǎo)體微?？梢员豢醋饕粋€個微電極懸浮在水中，像光陽極一樣起作用，所不同的是它們之間沒有像光電化學(xué)池那樣被隔開優(yōu)點缺點半導(dǎo)體光催化分解水制氫的反應(yīng)體系大大簡化光激發(fā)在同一個半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生的電子-空穴對極易復(fù)合降低了光電轉(zhuǎn)換效率3.3.3半導(dǎo)體光催化水解制氫1.半導(dǎo)體光解水制氫的反應(yīng)歷程

半導(dǎo)體光催化劑吸收光子,形成電子-空穴對電荷分離并轉(zhuǎn)移到表面的反應(yīng)活性點上在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而析出氫氣和氧氣半導(dǎo)體光解水制氫的原理

以TiO2（負(fù)載Pt和RuO2）為例。TiO2為n型半導(dǎo)體，其價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)之間的禁帶寬度為3.0eV左右。當(dāng)它受到其能量相當(dāng)或高于該禁帶寬度的光輻照時，半導(dǎo)體內(nèi)的電子受激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在導(dǎo)帶和價帶分別產(chǎn)生自由電子和空穴。水在這種電子-空穴對的作用下發(fā)生電離，生成H2和O2。表面所負(fù)載的Pt和RuO2分別能加速自由電子向外部的遷移,促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生和加速空穴的遷移有利于氧氣的生成TiO2光解水的反應(yīng)機(jī)理析出氫氣放出氧氣2.光解水對半導(dǎo)體材料的要求理論上，半導(dǎo)體禁帶寬度大于1.23eV就能進(jìn)行光解水，但如果把能量損失考慮進(jìn)去，最合適的禁帶寬度為2.0～2.2eV禁帶寬度要大于水的電解電壓（理論值1.23eV）價帶和導(dǎo)帶的位置要分別同O2/H20和H2/H2O的電極電位相適宜半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)同水分解電位的對應(yīng)關(guān)系電化學(xué)對半導(dǎo)體的要求：半導(dǎo)體價帶的位置應(yīng)比O2/H20的電位更正(即在它的下部),導(dǎo)帶的位置應(yīng)比H2/H2O更負(fù)(即在它的上部)3.光催化反應(yīng)效率的影響因素光生電子-空穴的再結(jié)合光生電子-空穴對容易發(fā)生再結(jié)合，這對分解水是十分不利的氫和氧的逆反應(yīng)結(jié)合已進(jìn)入氣相的氫和氧，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)半導(dǎo)體負(fù)載的Pt等金屬上產(chǎn)生的氫原子，通過“溢流”作用和表面的氧原子反應(yīng)在半導(dǎo)體表面已形成的分子氫和氧，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時，氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)4.提高光催化反應(yīng)效率的途徑

(1)電子-空穴再結(jié)合的抑制

抑制電子-空穴再結(jié)合的途徑主要通過光催化劑的改性來實現(xiàn)。主要方法有貴金屬沉積；復(fù)合半導(dǎo)體；離子摻雜；表面光敏化；表面還原處理；超強(qiáng)酸化；表面螯合及衍生作用等(2)氫和氧結(jié)合逆反應(yīng)的抑制

通過除去反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物、在反頂部照射、設(shè)計層狀結(jié)構(gòu)催化劑（使氫和氧在不同位置的反應(yīng)點產(chǎn)生）等方法阻止逆反應(yīng)的發(fā)生加入電子給體或受體

光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個反應(yīng)。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應(yīng)的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進(jìn)放氧反應(yīng)的效率

對于典型的Pt-TiO2催化劑，高濃度的碳酸根離子可以抑制在Pt上發(fā)生的逆反應(yīng),同時通過形成過碳酸根也促進(jìn)了氧的釋放

光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個反應(yīng)。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應(yīng)的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進(jìn)放氧反應(yīng)的效率3.3.4新型光解水催化劑目前廣泛使用的半導(dǎo)體催化劑主要是過渡金屬氧化物和硫化物。其中對TiO2光催化劑研究得最多。CdS也是研究得較多的催化劑，其禁帶寬度只有2.4eV，可利用太陽能，且具有很好的放氫活性，但由于易發(fā)生光腐蝕而受到限制.

一些新近研究的催化劑，如鉭酸鹽光催化劑，層狀結(jié)構(gòu)化合物催化劑及其他一些特殊結(jié)構(gòu)的催化劑

1.鉭酸鹽光催化劑

日本東京理工大學(xué)H.Kato和A.Kudo研究組研究了一系列的鉭酸鹽的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)與鈦酸鹽催化劑不同，鉭酸鹽催化劑即使在沒有負(fù)載復(fù)合光催化劑（如Pt）的情況下,其光催化性能也比TiO2

的光解水效率高的多.（1）堿金屬鉭酸鹽LiTaO34.762NaTaO34.041KTaO33.62913

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2堿金屬鉭酸鹽光催化分解水活性晶體結(jié)構(gòu)對光催化活性的影響從上表可以看出，在沒有負(fù)載共催化劑的情況下。催化活性為LiTaO3<NaTaO3<KTaO3。這些鉭酸鹽光解水材料是由TaO6

八面體構(gòu)成(TaO6八面體共同分享1個角)研究發(fā)現(xiàn)：Ta-O-Ta的鍵角越接近180°,激發(fā)能越容易分散,電子-空穴越容易分離,禁帶也變得越來越小。在LiTaO3

、NaTaO3

、KTaO3

中,Ta-O-Ta的鍵角分別為143°、163°、180°,因此激發(fā)能的分散能力為:

LiTaO3<NaTaO3<KTaO3負(fù)載NiO的作用

在堿金屬鉭酸鹽上負(fù)載一定量活性組分NiO時，催化活性得到提高。其中NiO/NaTaO3催化劑光催化活性最高

機(jī)理由于NaTaO3比NiO的導(dǎo)帶更負(fù)一些，反應(yīng)時NaTaO3導(dǎo)帶上的光生電子，能夠遷移到活性組分NiO導(dǎo)帶上（H2

的釋放場所），促使了內(nèi)部電荷與空穴的有效分離，從而大大提高了光催化活性；相應(yīng)地，由于KTaO3導(dǎo)帶比NiO導(dǎo)帶正一些，所以無法有上述光生電子遷移，致使NiO/KTaO3光催化活性的提高并不明顯La摻雜的作用

通過La的摻雜可以進(jìn)一步提高NiO/NaTaO3的催化活性。由于La的摻入材料的粒徑降低到0.1～0.7微米，同時在晶粒表面形成了階梯狀結(jié)構(gòu)，這都減少了光生電子-空穴到達(dá)催化劑表面活性點的距離，因而催化活性得到提高SEMimagesof(a)NaTaO3and(b)NaTaO3:La2.堿土金屬鉭酸鹽

堿土金屬鉭酸鹽BaTa2O7和MgTa2O7均可在光催化分解純水為氫和氧。研究發(fā)現(xiàn)BaTa2O7中,其光催化分解水的活性是由晶型決定的:正交晶系>四方晶系>六方晶系的光解水材料研究還發(fā)現(xiàn),在水中加入少量的Ba(OH)2

,其活性更加顯著,可能是由于Ba2+的加入,減少了光催化劑的溶解程度,降低了其晶體缺陷,提高了光催化劑的活性

堿土金屬鉭酸鹽光催化分解水活性MgTa2O64.451BaTa2O6(Hexa)4.072BaTa2O6(Tetra)3.82110BaTa2O6(Ortho)4.13315BaTa2O6(Ortho)*4.112659

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2*水中加入少量的Ba(OH)2

3.過渡金屬鉭酸鹽CrTaO42.720MnTa2O63.30.20FeTaO41.70.50CoTa2O63.220NiTa2O63.7114CuTa2O62.40.090.04ZnTa2O64.470ZnTa2O6*4.4156

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2*負(fù)載0.1wt%NiO可以看出，在沒有共催化劑的條件下，只有NiTa2O7可以分解純水為氫和氧；在負(fù)載NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分解水活性。而其他過渡金屬鉭酸鹽均不能產(chǎn)生氧氣（CuTa2O7盡管可以分解水產(chǎn)生氧氣和氫氣，但產(chǎn)生的量太少）過渡金屬鉭酸鹽低催化活性的原因

由于Cr,Mn,Fe,Co,andCu等金屬離子均存在變價，因此它們都容易成為光生電子-空穴的再結(jié)合中心，從而降低了催化活性而Ni由于其半滿的3d軌道構(gòu)型使之能形成穩(wěn)定＋2價離子，不易成為再復(fù)合中心，加之其大的禁帶寬度，使其成為唯一具有催化活性的過渡金屬鉭酸鹽.ZnTa2O7的禁帶寬度也很大，同時Zn離子也比較穩(wěn)定，但在無NiO共催化的條件也不具有催化活性。其中的原因可能在于其表面產(chǎn)生氫的活性點活性較低.小結(jié)由于鉭酸鹽的特殊結(jié)構(gòu),以及高的導(dǎo)帶,因此使得此種材料光催化分解水具有一定的優(yōu)勢。然而它們的禁帶寬度很大,大大降低了太陽能的利用率。因此需通過摻雜或改性的方法,提高能源的利用在保證氧氣能夠析出的前提下,我們可以通過碳摻雜、氮摻雜、硫摻雜、氟摻雜等陰離子摻雜的方法,對價帶進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制,從而縮小禁帶寬度；或通過運用其他的元素如摻雜銀離子、鉍離子等創(chuàng)造出新的價帶3.3.5層狀結(jié)構(gòu)光催化劑

層狀結(jié)構(gòu)的光解水催化劑與體材料形態(tài)的光解水催化劑相比,最大的優(yōu)勢是能夠利用層狀空間作為合適的反應(yīng)點,分別在不同層間析出氫氣和氧氣,減少了電子-空穴的復(fù)合幾率,增大了反應(yīng)效率.1.離子交換層狀鈮酸鹽層狀鈮酸鹽K4Nb6O17

的主體結(jié)構(gòu)由NbO6

八面體組成,由兩種不同的層(層Ⅰ和層Ⅱ)交錯而形成二維結(jié)構(gòu)。層狀主體帶負(fù)電荷,層間分布著保持電荷平衡的K+K4Nb6O17的層間空間能自發(fā)地發(fā)生水合作用，在高濕度的空氣和水溶液中很容易發(fā)生水合，這表明在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物水分子很容易進(jìn)入層間空間Ni摻雜改性的作用

由于層間的K＋具有較好的交換特性，所以層狀鈮酸鹽比較容易進(jìn)行改性。例如Domen等將Ni離子引入K4Nb6O17的層Ⅰ中,經(jīng)還原-氧化處理后,形成的新型催化劑具有較高的催化活性機(jī)理在光的作用下,Ni-O層中生成的自由電子(e-)移向位于層Ⅰ中的Ni金屬超微粒子,從而形成H2

；而O2

則在層Ⅱ中形成。這樣,由于氫氧被有效分離,抑制了逆反應(yīng)進(jìn)程,從而提高了H2

的生成率.NiO-K4Nb6O17光解水反應(yīng)機(jī)理具有類似結(jié)構(gòu)的Rb4Nb6O17在負(fù)載NiOx后，在紫外光的照射下也具有較高的分解水的活性有的研究曾試圖將其吸收光擴(kuò)展到可見光范圍，如通過離子交換將CdS沉積在層間，在有亞硫酸鈉水溶液中實現(xiàn)了可見光放氫，但活性不高2.離子交換層狀鈣鈦礦型光催化劑分子組成通式為A[Mn-1NbnO3n+1](A＝K,Rb,Cs;M＝Ca,Sr,Na,Pb,etc.;n＝2～4)的鈣鈦礦型鈮酸鹽光催化劑，由帶負(fù)電荷的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們的禁帶寬度為3.2～3.5eV

這類層狀化合物以原始狀態(tài)存在時不能發(fā)生水合作用。但當(dāng)層間的堿金屬陽離子被質(zhì)子交換后就能水合。該類催化劑在交換質(zhì)子和負(fù)載Pt后，能顯著提高光解水放氫的效率鈣鈦礦型鈮酸鹽光催化劑對于這類催化劑，即使負(fù)載有共催化劑也不能光解水同時放出氫和氧，而需要犧牲劑這是由于水完全分解為氫和氧必須在堿性條件下進(jìn)行，而該類催化劑在堿性條件下不能發(fā)生水合作用（無法發(fā)生質(zhì)子交換），從而抑制了其催化活性A[Mn-1NbnO3n+1]（n＝3）示意圖能自發(fā)水合的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑另一類層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光催化劑的通式為A2-xLa2Ti3-xNbxO10(A=K,Rb,Cs;x=0,0.5,1.0)。該類催化劑也是由層間堿金屬陽離子和帶負(fù)電荷的二維層狀氧化物構(gòu)成。這類催化劑的禁帶寬度約為3.4～3.5eV。與前一類層狀化合物不同的是，后者可以自發(fā)水合.A2La2Ti3O10(A=K,Rb）示意圖隨著層間的Ti4＋離子被Nb5＋取代比率的增加，水合作用降低，催化活性降低。這是由于在層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物中，層間含有較多的堿金屬陽離子更容易發(fā)生水合。當(dāng)層內(nèi)的Nb5＋數(shù)量增加,夾層內(nèi)的堿金屬陽離子就減少,以維持層與夾層間的電荷平穩(wěn),從而降低水合反應(yīng)

這可作為一個非常有用的原則來指導(dǎo)制備具有水合層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的光催化劑提高A2La2Ti3O10催化活性的方法采用鎳（Ni，NiO）修飾

A2La2Ti3O10可以明顯提高其光催化活性。在負(fù)載的鎳粒子上光解水產(chǎn)生氫，而氧則在層間產(chǎn)生。在此類化合物中，負(fù)載4.0wt％Ni的Rb2La2Ti3O10的催化活性最高

采用Cr作為第三組分摻入

Ni-K2La2Ti3O10光催化劑可以進(jìn)一步改善其光催化活性。與未摻入Cr的催化劑相比，其光催化分解水的效率提高了兩倍，同時，Cr的摻入也改善了催化劑的耐久性.

前處理（在773K氫氣氣氛還原2h然后在473K氧氣氣氛氧化1h）有助于提高產(chǎn)生氫氣和氧氣的穩(wěn)定性和催化效率.3.層狀鉭酸鹽光催化劑日本宮崎大學(xué)Machida等研究了具有層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型的光催化劑:RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd

和Sm)的電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)的關(guān)系通過FLAPW(全勢綴加平面波法)方法研究發(fā)現(xiàn),Ln

充滿電子的4f軌道和4f空軌道并不是完全固定的,而是部分的同O2p和Ta5d軌道進(jìn)行雜化,其雜化程度不僅影響了價帶和導(dǎo)帶的位置,還影響了它們的價態(tài)密度的分布。而光催化活性與其雜化的程度有很大的關(guān)系層狀鉭酸鹽光催化劑結(jié)構(gòu)及催化活性La3.91.20.6Pr3.60.9<0.1Nd3.847.025.3Sm4.110.65.7

Ln

Eg/eVH2O2Rate/μmolh-14.其他層狀鉭酸鹽光催化劑

日本東京理工大學(xué)的Kudo等研究了Nb

取代的Sr2(Ta1-xNbx)2O7

層狀光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性,結(jié)果表明,其光催化活性取決于導(dǎo)帶的大小、及電子-空穴非輻射結(jié)合的效率。此外,鈣鈦礦型層狀化合物RbNd2Ta2O7等光催化劑也具有優(yōu)異的光催化活性5.其他特殊結(jié)構(gòu)光催化劑(1)隧道結(jié)構(gòu)光催化劑作為含鈦離子的隧道結(jié)構(gòu)化合物,主要有鈦酸堿金屬鹽和鈦酸鋇等,用于光催化分解水的反應(yīng)中。按化學(xué)計量比將TiO2

分別與M2CO3(M=Na、K、Rb)于1173K下高溫反應(yīng)16h制得六鈦酸鹽M2Ti6O13(M=Na、K、Rb)M2Ti6O13具有矩形棱柱隧道結(jié)構(gòu),BiTi4O9則具有五邊形棱柱隧道結(jié)構(gòu),當(dāng)它們負(fù)載RuO2

或Pt后均能有效地光催化分解水產(chǎn)生H2

和O2

。其中RuO2/M2Ti6O13光催化活性順序為Na>K>Rb

負(fù)載RuO2的BiTi4O9結(jié)構(gòu)示意圖隧道結(jié)構(gòu)對光催化活性的作用研究表明：在矩形棱柱結(jié)構(gòu)中,TiO6

通過鈦離子偏離6個氧原子中心產(chǎn)生三種變形的八面體;而在五邊形棱柱結(jié)構(gòu)中,TiO6

通過鈦離子偏離6個氧原子中心產(chǎn)生兩種變形的八面體。這些變形的八面體對光分解水起了本質(zhì)作用,其產(chǎn)生的偶極矩能有效地光激發(fā)產(chǎn)生的電荷。隧道結(jié)構(gòu)能使RuO2粒子分散，RuO2粒子和周圍的TiO6八面體相互作用，促進(jìn)了電子和空穴向吸附在催化劑上的物種轉(zhuǎn)移(2)柱狀結(jié)構(gòu)的光催化劑

K3Ta3Si2O13具有獨特的柱狀結(jié)構(gòu)。3條TaO6

鏈(此3條TaO6

鏈分享同1個角)通過雙四面體Si2O7

單位連接呈柱狀其顯示出高的光催化活性,歸功于高的Ta5d

導(dǎo)帶和特殊的柱狀結(jié)構(gòu)。扭曲的結(jié)構(gòu)和TaO6八面體對光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和光催化的性質(zhì)有明顯的影響6.可見光光催化劑目前報道的光催化劑大多效率低,帶隙較寬,只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性,在太陽光譜中紫外光(400nm以下)不到5%,而波長為400～750nm的可見光占到43%

因此,為了有效地利用太陽光,研究在可見光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意義,尋求廉價、環(huán)境友好并具有高性能的可見光光催化材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔荩?）提高可見光響應(yīng)的方法

犧牲劑的作用光催化分解水反應(yīng)可分為水還原和水氧化兩個反應(yīng)。一方面,當(dāng)水中有極易被氧化的還原性試劑(如乙醇或SO32-)存在時,光生空穴將不可逆的氧化這些還原劑,而不是氧化水。這使得光生電子富余,氫氣放出反應(yīng)可以得到促進(jìn);另一方面,當(dāng)水中存在電子接受體,如Ag+

或Fe3+

時,導(dǎo)帶上的光生電子將被它們消耗,氧氣的放出反應(yīng)可以得到促進(jìn)犧牲劑的作用機(jī)理可見光下需要犧牲劑的光催化劑及活性Pt/CdS2.4K2SO3aq850－WO32.8AgNO3aq

－65AgNbO32.86AgNO3aq

－

421Bi2WO62.8AgNO3aq

－

55In2O3(ZnO)32.6AgNO3aq

－

42Pt/In2O3(ZnO)32.6CH3OHaq1.11.3Pt/SrTiO3:Cr,Sb2.4CH3OHaq78－Cu-ZnS2.5K2SO3aq450－光催化劑

能隙/eV

犧牲劑

活性/μmolh-1

H2O2（2）能帶結(jié)構(gòu)控制

研制可見光下將水分解為氫氣和氧氣的新型催化劑過程中,能帶結(jié)構(gòu)的控制是必要的。要從水中放出氫氣,氧化物半導(dǎo)體光催化劑的禁帶必須較寬。研制可見光光催化劑應(yīng)考慮以下幾點策略對寬禁帶的常見催化劑進(jìn)行元素?fù)诫s利用某種元素創(chuàng)造新的價帶制備固溶體以控制能帶結(jié)構(gòu)研制可見光響應(yīng)的光催化劑策略CBVBMn+O2p可見光吸收紫外光吸收創(chuàng)造的價帶或電子供體能級H+/H2O2/H20－＋0123電位/V(3)過渡金屬摻雜的光催化劑對僅能在紫外光照射下工作的光催化劑摻雜過渡金屬離子,可使其在可見光照射下發(fā)生光催化反應(yīng),這種方法已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。這種光催化劑主要以TiO2

為主體材料,由于過渡金屬離子的摻雜,其部分電子進(jìn)入Ti的d軌道,使TiO2

顏色加深。然而,大多數(shù)情況下,摻雜離子僅作為光生電子和空穴的復(fù)合中心,導(dǎo)致主體材料無論在紫外光照射下,還是在可見光照射下,光催化活性均有顯著降低。實例

Kudo采用Rh摻雜SrTiO3，在Pt作為共催化劑的條件下可以在可見光激發(fā)下催化水制氫。其可見光響應(yīng)機(jī)理為電子從由Rh離子形成的電子供體能級向SrTiO3的導(dǎo)帶發(fā)躍遷，反應(yīng)出對可見光的吸收

Kato研究發(fā)現(xiàn)在可見光激發(fā)下，Cr摻雜SrTiO3可在含甲醇的水溶液中催化水分解制氫，但這需要一段很長的誘導(dǎo)期。通過采用Ta離子與Cr離子共摻雜可以縮短其誘導(dǎo)期同時增大催化制氫的活性。這是由于Ta5＋離子的摻入，為了保持電荷平衡，導(dǎo)致晶格中Cr6＋與氧缺陷的形成受到了抑制，從而抑制了光生電子-空穴的再結(jié)合，提高了催化活性（4）價帶控制的光催化劑在過渡金屬離子摻雜體系中,復(fù)合中心的形成并不能完全被抑制,且通過摻雜形成的不純能級通常是不