含氧化物陰極的實(shí)驗(yàn)研究

含氧化物陰極的實(shí)驗(yàn)研究

一般氧化物極性負(fù)載的電流密度為0.5.18a/cm2，25英寸c（顏色pibot）零位移的估計值為0.57a/cm2，這已經(jīng)達(dá)到正常氧化陰性的允許范圍。大屏幕CPT及CDT(colordisplaytube)必須使用大電流密度陰極。大電流密度陰極的開發(fā)從一開始就是沿著改進(jìn)普通氧化物陰極和浸漬式陰極這兩個方向進(jìn)行的。改良浸漬式陰極是圍繞著降低其工作溫度進(jìn)行的,而改良普通氧化物陰極則是通過在陰極涂層中增添Sc2O3或其他化合物提高其發(fā)射電流密度。含鈧氧化物陰極屬于普通氧化物陰極的改進(jìn)型,其最大發(fā)射電流密度可達(dá)2A/cm2,雖比浸漬式陰極小,但因其制造成本低,工作溫度低,在大屏幕CPT及CDT中得到采用。國際上有部分CRT(cathoderaytube)制造公司在大屏幕CPT及CDT中使用浸漬式陰極,但以日本三菱公司為代表的部分公司,在其CRT產(chǎn)品中廣泛使用含鈧型氧化物陰極,并且將大電流密度陰極的研制開發(fā)重點(diǎn)放在含鈧型氧化物陰極上,使其性能不斷提高。本實(shí)驗(yàn)對這類陰極進(jìn)行了初步研制,得到了一些有益的結(jié)果。在分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,對含鈧大電流密度氧化物陰極工作機(jī)理進(jìn)行了探討,分析了這類陰極能支取大密度電流的內(nèi)在原因。1雙錐六面體sc2o3及ba3ss4o9的合成試制的含鈧氧化物陰極結(jié)構(gòu)如圖1所示。在陰極涂層中,除含有BaCO3,SrCO3,CaCO3三元鹽外,還均勻混入有Sc2O3或Ba3Sc4O9,陰極的其他結(jié)構(gòu)和材料與普通氧化物陰極相同。制作的基本方法如下:(1)配制Sc2O3或Ba3Sc4O9。Sc2O3原材料是各種晶型、各種顆粒度的Sc2O3粉末。通過選擇合適的溶解、沉淀、焙燒工藝,制成雙錐六面體Sc2O3,粒度為4～8μm,其目的是為了使Sc2O3顆粒在三元鹽中均勻分散,使陰極涂層有較合適的孔度。Ba3Sc4O9是Sc2O3和BaO在高溫條件下固相反應(yīng)的產(chǎn)物。Sc2O3與BaO配比不同,反應(yīng)溫度不同可產(chǎn)生一系列的固相反應(yīng)生成物:如Ba2Sc2O5,Ba3Sc4O9,BaSc2O4等。本實(shí)驗(yàn)所選用的Sc2O3與BaO的配比為2∶3(摩爾比),經(jīng)1250℃焙燒,制成Ba3Sc4O9為主的復(fù)合氧化物。(2)將制成的Sc2O3或Ba3Sc4O9均勻分散在三元鹽(BaCO3,CaCO3,SrCO3)中,配制成懸浮液,在鎳基金屬上均勻涂敷,形成陰極涂層。Sc2O3或Ba3Sc4O9的混入比例大約為3%～7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(3)涂敷好的陰極裝入CRT模擬管中,進(jìn)行排氣、陰極分解、封離、陰極激活和老煉。(4)進(jìn)行陰極的加速壽命實(shí)驗(yàn)。圖2是模擬管的電極結(jié)構(gòu)和加速壽命實(shí)驗(yàn)電路示意圖。加速壽命實(shí)驗(yàn)條件:UG1=0V;Uf=7V(正常工作條件:Uf=6.3V);UG2取值為陰極起始平均電流密度Ik=1.2～2A/cm2時的某一固定值。在這條件下,陰極的發(fā)射面積正好是孔的面積2加速壽命實(shí)驗(yàn)卻違反了理想目標(biāo)本實(shí)驗(yàn)試制的含鈧氧化物陰極,由于使用的Sc2O3原材料純度不夠高,含有少量C元素,加速壽命實(shí)驗(yàn)沒有達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。但對陰極進(jìn)行的微觀分析實(shí)驗(yàn)所得到的一些結(jié)果是非常重要的,有助于解釋含鈧氧化物陰極能長時期支取大密度電流的內(nèi)在原因。2.1生命測試2.2ba3sc4o9表面形貌圖4和表1分別是陰極工作一段時間后,去除涂層后陰極基金屬表面微觀形貌及X射線能譜分析結(jié)果。其中圖4(a)為含Ba3Sc4O9氧化物陰極壽命試驗(yàn)150h后基金屬中心部分的表面形貌;(b)為含Ba3Sc4O9氧化物陰極壽命試驗(yàn)150h后基金屬邊緣的表面形貌;(c)為普通陰極壽命試驗(yàn)2000h后基金屬的表面形貌。2.3表面蒸發(fā)物的x射線能譜分析陰極在工作、激活老煉期間,其陰極涂層中的蒸發(fā)物在面向陰極的G1表面上沉積。在含鈧氧化物陰極及普通氧化物陰極工作一段時間后,對其G1表面蒸發(fā)物進(jìn)行了X射線能譜分析。分析結(jié)果見表2。3電流密度對含氧化物陰持續(xù)蒸發(fā)的作用機(jī)理從微觀分析結(jié)果看,在含鈧氧化物陰極基金屬表面,支取電流的中心區(qū)域和不支取電流的邊緣區(qū)域的成分和形貌有很大差別。Ba3Sc4O9型氧化物陰極支取電流的中心部分,其鎳基金屬晶界處幾乎沒有外來雜質(zhì)。在不支取電流的邊緣區(qū)域,基金屬表面晶界處有許多外來雜質(zhì)的微小晶粒,其晶界處的Si元素含量為12.993%,中心部位則只有4.312%。在CRT用陰極的鎳基金屬中,含少量Mg,Si。陰極工作期間,Si沿著基金屬晶界向表面擴(kuò)散,在涂層中或涂層與基金屬界面處與BaO反應(yīng)生成盈余Ba,因此,Si在陰極涂層中起激活劑作用,即:陰極涂層中盈余的存在是陰極具有良好發(fā)射的前提但還原產(chǎn)生盈余的同時,也產(chǎn)生了高阻物質(zhì)Ba2SiO4圖3(c)所示的普通氧化物陰極壽命試驗(yàn)后期的基金屬表面微觀形貌,其表面有密集的細(xì)小顆粒存在。能譜分析表明其表面Si含量達(dá)到5.927%,證實(shí)了Si的化合物或復(fù)合化合物的存在。這些物質(zhì)的存在,一方面由于其電阻率高,使陰極涂層通過電流時產(chǎn)生焦耳熱,陰極溫度升高,Ba的蒸發(fā)加劇;另一方面,阻擋了基金屬還原劑Mg,Si向涂層中的擴(kuò)散,涂層中盈余Ba減少,不利于支取大密度電流。含鈧氧化物陰極的基金屬表面,高阻物質(zhì)少,在通過電流時,相應(yīng)產(chǎn)生的焦耳熱少,同時也有利于基金屬中還原劑向涂層中擴(kuò)散。由G1上蒸發(fā)物中Ba與Sr的比率可以看到,含鈧型氧化物陰極與普通氧化物陰極同樣有明顯的區(qū)別。普通氧化物陰極Ba/Sr含量比超過了10,而混合有Sc2O3的陰極小于2。說明在含鈧氧化物陰極工作期間,Ba原子蒸發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通氧化物陰極。含鈧氧化物陰極Ba的蒸發(fā)速率低,顯然與Sc2O3或Ba3Sc4O9能夠吸收、吸附Ba原子有關(guān)。已有實(shí)驗(yàn)證明,含鈧氧化物陰極工作一段時間后,Sc2O3顆粒表面層含有較多的Ba。說明Sc2O3與Ba3Sc4O9等對Ba有較強(qiáng)的吸附能力。含鈧型氧化物陰極激活老煉及壽命期間,Mg,Si還原出的大量Ba被Sc2O3或Ba3Sc4O9所吸附,降低了涂層中Ba的蒸發(fā)速率,使陰極涂層能長時期保持較高的Ba含量,這是含鈧氧化物陰極能夠達(dá)到長壽命的重要原因之一。應(yīng)當(dāng)指出,Sc2O3與Ba3Sc4O9型陰極的添加物雖不同,但實(shí)質(zhì)上沒有本質(zhì)的區(qū)別。這兩種陰極經(jīng)過分解、激活老煉后,Sc2O3與BaO反應(yīng)能生成Ba2Sc2O5,可以推測Ba3Sc4O9與BaO反應(yīng)也可生成Ba2Sc2O5,Ba2Sc2O5在600和800℃條件下就有氧空位,溫度越高,空位越多。這些結(jié)果是在大氣環(huán)境下測定的。若長時期在真空高溫環(huán)境下,所形成的空位則會更多。由于氧空位的擴(kuò)散系數(shù)大于Ba原子,在陰極工作期間,Ba2Sc2O5甚至Sc2O3及Ba3Sc4O9中的氧空位向(Ba,Si,Ca)O晶粒內(nèi)部擴(kuò)散,促使在(Ba,Si,Ca)O晶粒中生成盈余Ba,從而使(Ba,Si,Ca)O顆?；钚蕴岣摺a2Sc2O5等所具有的保持一定氧空位的能力,當(dāng)(Ba,Si,Ca)O晶粒中氧空位濃度下降時予以補(bǔ)充。結(jié)果Ba2Sc2O5,Sc2O3,Ba3Sc4O9等就成為補(bǔ)充氧空位的源,在陰極長時期工作中起到繼續(xù)激活陰極的作用。在含鈧型氧化物陰極支取電流的基金屬中心部位,Ba2SiO4等高阻物質(zhì)比不支取電流的邊緣部分少得多。從壽命試驗(yàn)可看到,在大電流密度狀態(tài)下工作,含鈧氧化物陰極較普通氧化物陰極表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。這些現(xiàn)象可歸結(jié)于電場的作用。原因如下:(1)電解Ba3Sc4O9,Sc2O3,Ba2Sc2O5等。在電場的作用下(特別是在強(qiáng)電場作用下———即在支取大密度電流時),晶格中的Ba2+,Sc3+通過涂層向基金屬表面遷移,正離子在基金屬表面得到電子被還原;負(fù)離子O2-向涂層表面運(yùn)動,失去電子而形成O原子。這個作用過程如同BaO電解激活一樣。由于電解作用的效果直接受電場強(qiáng)度的影響,所以只有在較強(qiáng)電場作用下,才會有明顯的電解作用。要發(fā)揮Ba3Sc4O9,Sc2O3等復(fù)合氧化物的作用,必須使用強(qiáng)電場,即支取大的電流密度,增強(qiáng)涂層中的場強(qiáng)。(2)電解作用使還原的Sc原子在涂層和基金屬的界面處偏析,可加速分解高阻中間層。因?yàn)?Ba2SiO4+8Sc6Ba+3Si+4Sc2O3(3)這種反應(yīng)能在基金屬界面附近涂層中引起下列反應(yīng):涂層中形成的Sc又會與Ba2SiO4反應(yīng):在基金屬界面到陰極涂層中產(chǎn)生式(3)～(8)這一系列循環(huán)反應(yīng),使Ba2SiO4不能在基金屬界面處集中生成,而是均勻地分布在涂層中。同時,這一動態(tài)過程使Ba2SiO4在涂層中的總含量減少,電阻率大大下降。在沒有電場作用的區(qū)域,就不能產(chǎn)生這一系列循環(huán)反應(yīng)。結(jié)果在陰極涂層與基金屬界面處與普通氧化物陰極基本上沒有區(qū)別。4表面活性劑實(shí)驗(yàn)表明,含鈧氧化物陰極具有下列特點(diǎn):(1)陰極涂層中Ba的蒸發(fā)速率低。(2)基金屬中心支取電流的區(qū)域Ba2SiO4等高阻物質(zhì)少。(3)加速壽命實(shí)驗(yàn)時,在大電流密度工作時比普通氧化物陰極有明顯的優(yōu)勢。含鈧氧化物陰極能長時間支取大電流密度的機(jī)理,主要可歸結(jié)為以下兩點(diǎn):(1)Ba3Sc4O9,Sc2O3等對Ba有較強(qiáng)的吸附能力;Sc2O3與BaO,Ba3Sc4O9與BaO反應(yīng)生成的Ba2Sc2O5易于產(chǎn)生氧空位,使陰極涂層活性提高。(2)電場的作用使Sc元素在陰極基金屬表面偏析,Sc能加速分解涂層與基金屬界面處的高阻物質(zhì)。同時由于電場的作用,在基金屬界面到陰極涂層中產(chǎn)生一系列循環(huán)反應(yīng),使Ba2SiO4不能在基金屬界面處集中生成