軟水溶蝕作用下水泥粉煤灰硬化漿體微觀結構研究

軟水溶蝕作用下水泥粉煤灰硬化漿體微觀結構研究

在流動和軟水的作用下，水泥基材料的表面接觸和侵蝕會導致水化產物的分解和腐蝕。系統(tǒng)中的鈣含量降低，孔間隙間隙增加，耐滲性降低。最終，硬化砂漿的宏觀性能降低?，F(xiàn)在，在混凝土的制備過程中，粉煤灰的混合比例一般超過了占凝材料總數(shù)的30%以上。添加大量粉煤灰，可以降低凝膠中水泥原料的含量。碳灰粉的反應還會消耗由水泥原料水化產生的氫氧化鈣（ch）。當受到硬水表面的侵蝕和侵蝕時，硬水泥基質材料的微觀結構的穩(wěn)定性可能會受到破壞，這將成為人們關注和研究的重點。目前對水泥基材料軟水表面溶蝕的研究主要集中在Ca2+溶出量[1~3]、CH被溶蝕的深度[4~7]、質量和強度損失率、孔隙率、擴散系數(shù)等溶蝕動力學參數(shù)的測試和數(shù)學建模計算,對溶蝕前后水化產物以及漿體微觀結構的表征鮮有報道,對于摻有礦物摻和料的硬化水泥漿體抵抗軟水表面溶蝕能力的研究就更為少見.Catinaud等人發(fā)現(xiàn)石灰石粉的適量摻入可以增強硬化漿體抗溶蝕能力.Jain等人認為摻入10%的粉煤灰,使得硬化水泥基材料漿體的溶蝕深度降低約20%,孔隙率增大幅度以及CH量減少程度遠低于純水泥漿體,粉煤灰的少量摻入同樣有利于提高硬化漿體抵抗軟水溶蝕的能力.Roziere等人的研究則表明,火山灰材料的摻入減少了CH生成的總量,減輕了漿體被溶蝕破壞的程度,并認為摻入30%的粉煤灰可以提高漿體抗溶蝕性.相反,文獻中對摻有粉煤灰的水泥砂漿接觸溶蝕特性的研究結果則表明粉煤灰摻量為30%時,砂漿表面受侵蝕程度遠高于純水泥砂漿,而且隨著溶蝕齡期的延長,摻有粉煤灰的砂漿表層結構的劣化更為迅速.可以看出,前人的研究結果中存在諸多分歧,而且有關溶蝕后水化產物及微觀結構的變化規(guī)律的研究報道較少.本文對水泥粉煤灰硬化漿體遭受軟水表面溶蝕后的質量損失、孔結構、水化產物以及顯微形貌進行測試和分析,以探究軟水溶蝕作用下水泥粉煤灰硬化漿體的微觀結構的變化規(guī)律.1實驗1.1粉煤灰的水質實驗用水泥為混凝土外加劑性能檢測專用基準水泥,實際為P.I42.5純硅酸鹽水泥;粉煤灰為一級粉煤灰,需水量為95%;水泥和粉煤灰的化學組成如表1所示,配合比如表2所示.1.2性能測試方法按表2所示配合比,用水泥凈漿攪拌機制備凈漿,而后將其裝入改進的三聯(lián)模中,試件尺寸為150mm×40mm×15mm,1d后脫模,在溫度20℃±1℃,相對濕度大于90%的條件下養(yǎng)護90d,然后置于自制簡易溶蝕裝置中,溶蝕至規(guī)定齡期,稱重后破碎試樣,取表層碎塊浸泡于無水乙醇中,中止水化.在溶蝕過程中,試件豎直放入盛滿去離子水的塑料箱(容積大約為70L)中,塑料箱底部開口并接上導管(控制流速為1L/h),將流出的溶液回收入鐵桶中,并即時倒回塑料箱中,使其箱中液面高度始終高于試件高度.定期(一周前為1d/次,以后直至溶蝕試驗結束為7d/次)更換塑料箱中的去離子水,以保證試件處于流動軟水環(huán)境中.漿體的質量損失由累計質量損失率ψ來表示,具體計算公式下如下其中,m1為試件標準養(yǎng)護90d并抽真空4h后的質量,mn為試件溶蝕至各規(guī)定齡期后取出并抽真空4h后的質量.利用TTRⅢX-射線衍射儀(CuKα,45kV,200mA)對溶蝕前后硬化漿體的水化產物組成進行分析.利用AUTOPOREII9220壓汞儀測定了不同溶蝕齡期的水泥粉煤灰硬化漿體的孔隙特征,最大壓力為300MPa.利用熱重(TG)方法測定不同溶蝕齡期的水泥粉煤灰硬化漿體中的CH含量.為防止加熱過程中漿體發(fā)生碳化,測試時采用N2作為保護氣氛,加熱速度為10℃/min.利用FEIQuanta200FEG掃描電鏡在高真空模式下觀察了不同溶蝕齡期各樣品表層碎塊的新鮮斷口的微觀形貌.2結果與分析2.1復合膠凝材料初始質量增長圖1顯示了不同粉煤灰摻量的水泥粉煤灰硬化漿體在溶蝕180d內的累計質量損失率.硬化水泥基材料漿體在遭受軟水表面接觸溶蝕后,質量都會降低,即有水化產物被溶蝕.隨溶蝕齡期的延長,累計損失量逐漸增大.純水泥漿體表現(xiàn)出了較好的抗軟水溶蝕能力,累計質量損失較其他樣品小.在溶蝕開始后的最初階段純水泥樣品C出現(xiàn)少量質量增長,這與純水泥凈漿的水化程度小于復合膠凝材料中水泥的水化程度有關.純水泥凈漿養(yǎng)護90d后仍有接近一半的水泥未水化,大量殘余水泥熟料顆粒繼續(xù)水化生成新的水化產物,導致漿體質量不降反增.適量摻入粉煤灰(20%)的FA20樣品的質量損失率變化與純水泥漿體基本相同;但是粉煤灰摻量為50%的FA50樣品的質量損失率出現(xiàn)驟增的趨勢,溶蝕180d后質量損失率達到4.23%,幾乎是C和FA20樣品的2倍.由于樣品FA20中的粉煤灰摻量相當于普通硅酸鹽水泥的最大混合材摻量,而樣品FA50相當于已含有20%混合材的普通硅酸鹽水泥再摻加37.5%的礦物摻合料.因此在本文觀察的溶蝕時間內,普通硅酸鹽水泥的抗軟水溶蝕性令人滿意,而普通硅酸鹽水泥再摻加37.5%的礦物摻合料的復合膠凝材料的抗軟水溶蝕性下降較多.在實際使用時需要采用降低水膠比等措施來提高其密實性,從而提高其抗軟水溶蝕性.2.2粉煤灰摻量對漿體孔結構的影響不同溶蝕齡期時水泥粉煤灰硬化漿體孔隙率如圖2所示.粉煤灰的摻入增加了硬化漿體的孔隙率,而且摻量越大,孔隙率越大.遭受溶蝕后,三組樣品的孔隙率均隨溶蝕齡期的延長而增加,純水泥漿體在溶蝕28d后孔隙率略有下降,這與圖1中質量變化的規(guī)律一致.FA20樣品的孔隙率絕對值盡管比C樣品大,但是經時變化曲線卻較平緩,這可能與后期火山灰反應持續(xù)進行有關.當粉煤灰摻量達到50%時,漿體中粉煤灰的火山灰反應產物不能完全填充溶蝕產生的孔隙,使得漿體孔隙率出現(xiàn)急劇增加的趨勢.通常情況下,充分養(yǎng)護的水泥粉煤灰硬化漿體的孔徑分布絕大部分都在小于100nm的范圍之內,但在遭受溶蝕破壞后,隨著水化產物的分解與溶蝕,漿體孔隙率增大,大于100nm的有害大孔逐漸增多.為此,Gaitero等人將溶蝕后漿體中孔分為3個等級:大于1000nm,100~1000nm,小于100nm,用以評價遭受溶蝕后漿體的孔結構.按照這3個等級,圖3給出了不同溶蝕齡期時水泥粉煤灰硬化漿體的孔徑分布.可以看出,除了樣品FA50在溶蝕180d后,大于100nm的孔明顯增多外,其余2個樣品中最可幾孔徑的分布還是在小于100nm的范圍內,而且在大于100nm的孔中,超過1000nm的孔不占主要部分這也說明,溶蝕后漿體中孔的尺度還未達到微米級在同一溶蝕齡期時,樣品FA20的累計孔體積盡管高于樣品C,但是由于其粉煤灰的摻量(20%)較為適宜有效地發(fā)揮了粉煤灰的物理填充與火山灰反應效應因此其漿體孔結構的孔徑分布也較為合理,大于100nm的孔所占比重與樣品C相當.2.3c-s-h凝膠的分離和活性表3顯示了不同粉煤灰摻量的硬化水泥漿體養(yǎng)護90d后在不同溶蝕齡期的XRD試驗結果.通過對比各結晶相衍射峰相對強度,不難發(fā)現(xiàn),在遭受溶蝕之前,純水泥水化產物中CH量最多,同時尚有部分未水化的熟料以及AFm存在,而摻有粉煤灰的2個樣品(FA20,FA50)中,粉煤灰中所含有的莫來石與低溫型石英(α-SiO2)的峰較為明顯,其他水化產物與樣品C基本相同.遭受溶蝕后,各組中陸續(xù)出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰.CH分解出的Ca2+與溶于水中的CO2相結合,形成了CaCO3,并附著在試件表面.由于未水化水泥的繼續(xù)水化導致了AFt的出現(xiàn).通常,水泥基材料水化產物在遭受軟水溶蝕破壞時主要會發(fā)生如下2個化學反應:而且通常認為只有當CH大部分被溶蝕后,C-S-H凝膠才會開始溶蝕分解.亦即只要還能探測到CH的存在,(3)式發(fā)生反應的程度就很小.因此,雖然不能用XRD確認C-S-H凝膠的存在,但可推斷,在本文觀察的溶蝕時間內,各樣品中的C-S-H凝膠是穩(wěn)定存在的.表3中XRD定性測試結果表明3個樣品中CH衍射峰強度均隨溶蝕齡期的延長而出現(xiàn)減弱的趨勢,利用TG方法測定了不同溶蝕齡期時硬化漿體中CH的含量,結果如圖4所示.溶蝕初期樣品C中CH含量變化不大,而后逐漸下降,剩余2個樣品中由于粉煤灰的摻入減少了膠凝材料中熟料的比例,降低了CH的生成總量,由于粉煤灰的火山灰反應的消耗,以及經過溶蝕后,CH含量進一步下降.特別是在溶蝕初期(28d),由于漿體孔溶液與去離子水之間的濃度梯度,CH含量出現(xiàn)一個迅速下降的趨勢,但在溶蝕180d后,各樣品中仍有CH存在,特別是FA20樣品,CH含量隨溶蝕齡期的遞減速率比C樣品還要小可以預見在更長的溶蝕齡期,適量摻有粉煤灰的樣品并不會因為溶蝕而使得CH嚴重缺失直至耗盡,因此C-S-H凝膠發(fā)生分解的可能性很小.2.4鈣古代木基亞胺巖對漿體結構的影響溶蝕前以及溶蝕180d后硬化漿體的顯微形貌分別如圖5和6所示.可以看出,溶蝕180d后3個樣品中針棒狀的AFt的含量明顯多于未溶蝕的漿體,這也證實了XRD的實驗結果.鈣礬石的重新生成可以適當緩解溶蝕下漿體結構的劣化程度,圖2中樣品FA20的孔隙率的緩慢增長或許源于此.在鈣礬石周圍,層狀CH與絮狀C-S-H凝膠交錯生長,粉煤灰繼續(xù)水化,球型顆粒表面被“蝕刻”的現(xiàn)象也愈發(fā)顯著.盡管溶蝕后漿體結構變得疏松起來,但是并沒有出現(xiàn)凝膠的分解產物,CH也依然存在.特別是粉煤灰摻量適宜的樣品FA20,伴隨著鈣礬石的生成與火山灰反應的繼續(xù)進行,漿體結構保持穩(wěn)定.3