軟水溶蝕作用下水泥粉煤灰硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)研究

軟水溶蝕作用下水泥粉煤灰硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)研究

在流動(dòng)和軟水的作用下，水泥基材料的表面接觸和侵蝕會(huì)導(dǎo)致水化產(chǎn)物的分解和腐蝕。系統(tǒng)中的鈣含量降低，孔間隙間隙增加，耐滲性降低。最終，硬化砂漿的宏觀性能降低?，F(xiàn)在，在混凝土的制備過程中，粉煤灰的混合比例一般超過了占凝材料總數(shù)的30%以上。添加大量粉煤灰，可以降低凝膠中水泥原料的含量。碳灰粉的反應(yīng)還會(huì)消耗由水泥原料水化產(chǎn)生的氫氧化鈣（ch）。當(dāng)受到硬水表面的侵蝕和侵蝕時(shí)，硬水泥基質(zhì)材料的微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可能會(huì)受到破壞，這將成為人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)。目前對(duì)水泥基材料軟水表面溶蝕的研究主要集中在Ca2+溶出量[1~3]、CH被溶蝕的深度[4~7]、質(zhì)量和強(qiáng)度損失率、孔隙率、擴(kuò)散系數(shù)等溶蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)試和數(shù)學(xué)建模計(jì)算,對(duì)溶蝕前后水化產(chǎn)物以及漿體微觀結(jié)構(gòu)的表征鮮有報(bào)道,對(duì)于摻有礦物摻和料的硬化水泥漿體抵抗軟水表面溶蝕能力的研究就更為少見.Catinaud等人發(fā)現(xiàn)石灰石粉的適量摻入可以增強(qiáng)硬化漿體抗溶蝕能力.Jain等人認(rèn)為摻入10%的粉煤灰,使得硬化水泥基材料漿體的溶蝕深度降低約20%,孔隙率增大幅度以及CH量減少程度遠(yuǎn)低于純水泥漿體,粉煤灰的少量摻入同樣有利于提高硬化漿體抵抗軟水溶蝕的能力.Roziere等人的研究則表明,火山灰材料的摻入減少了CH生成的總量,減輕了漿體被溶蝕破壞的程度,并認(rèn)為摻入30%的粉煤灰可以提高漿體抗溶蝕性.相反,文獻(xiàn)中對(duì)摻有粉煤灰的水泥砂漿接觸溶蝕特性的研究結(jié)果則表明粉煤灰摻量為30%時(shí),砂漿表面受侵蝕程度遠(yuǎn)高于純水泥砂漿,而且隨著溶蝕齡期的延長(zhǎng),摻有粉煤灰的砂漿表層結(jié)構(gòu)的劣化更為迅速.可以看出,前人的研究結(jié)果中存在諸多分歧,而且有關(guān)溶蝕后水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律的研究報(bào)道較少.本文對(duì)水泥粉煤灰硬化漿體遭受軟水表面溶蝕后的質(zhì)量損失、孔結(jié)構(gòu)、水化產(chǎn)物以及顯微形貌進(jìn)行測(cè)試和分析,以探究軟水溶蝕作用下水泥粉煤灰硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律.1實(shí)驗(yàn)1.1粉煤灰的水質(zhì)實(shí)驗(yàn)用水泥為混凝土外加劑性能檢測(cè)專用基準(zhǔn)水泥,實(shí)際為P.I42.5純硅酸鹽水泥;粉煤灰為一級(jí)粉煤灰,需水量為95%;水泥和粉煤灰的化學(xué)組成如表1所示,配合比如表2所示.1.2性能測(cè)試方法按表2所示配合比,用水泥凈漿攪拌機(jī)制備凈漿,而后將其裝入改進(jìn)的三聯(lián)模中,試件尺寸為150mm×40mm×15mm,1d后脫模,在溫度20℃±1℃,相對(duì)濕度大于90%的條件下養(yǎng)護(hù)90d,然后置于自制簡(jiǎn)易溶蝕裝置中,溶蝕至規(guī)定齡期,稱重后破碎試樣,取表層碎塊浸泡于無水乙醇中,中止水化.在溶蝕過程中,試件豎直放入盛滿去離子水的塑料箱(容積大約為70L)中,塑料箱底部開口并接上導(dǎo)管(控制流速為1L/h),將流出的溶液回收入鐵桶中,并即時(shí)倒回塑料箱中,使其箱中液面高度始終高于試件高度.定期(一周前為1d/次,以后直至溶蝕試驗(yàn)結(jié)束為7d/次)更換塑料箱中的去離子水,以保證試件處于流動(dòng)軟水環(huán)境中.漿體的質(zhì)量損失由累計(jì)質(zhì)量損失率ψ來表示,具體計(jì)算公式下如下其中,m1為試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)90d并抽真空4h后的質(zhì)量,mn為試件溶蝕至各規(guī)定齡期后取出并抽真空4h后的質(zhì)量.利用TTRⅢX-射線衍射儀(CuKα,45kV,200mA)對(duì)溶蝕前后硬化漿體的水化產(chǎn)物組成進(jìn)行分析.利用AUTOPOREII9220壓汞儀測(cè)定了不同溶蝕齡期的水泥粉煤灰硬化漿體的孔隙特征,最大壓力為300MPa.利用熱重(TG)方法測(cè)定不同溶蝕齡期的水泥粉煤灰硬化漿體中的CH含量.為防止加熱過程中漿體發(fā)生碳化,測(cè)試時(shí)采用N2作為保護(hù)氣氛,加熱速度為10℃/min.利用FEIQuanta200FEG掃描電鏡在高真空模式下觀察了不同溶蝕齡期各樣品表層碎塊的新鮮斷口的微觀形貌.2結(jié)果與分析2.1復(fù)合膠凝材料初始質(zhì)量增長(zhǎng)圖1顯示了不同粉煤灰摻量的水泥粉煤灰硬化漿體在溶蝕180d內(nèi)的累計(jì)質(zhì)量損失率.硬化水泥基材料漿體在遭受軟水表面接觸溶蝕后,質(zhì)量都會(huì)降低,即有水化產(chǎn)物被溶蝕.隨溶蝕齡期的延長(zhǎng),累計(jì)損失量逐漸增大.純水泥漿體表現(xiàn)出了較好的抗軟水溶蝕能力,累計(jì)質(zhì)量損失較其他樣品小.在溶蝕開始后的最初階段純水泥樣品C出現(xiàn)少量質(zhì)量增長(zhǎng),這與純水泥凈漿的水化程度小于復(fù)合膠凝材料中水泥的水化程度有關(guān).純水泥凈漿養(yǎng)護(hù)90d后仍有接近一半的水泥未水化,大量殘余水泥熟料顆粒繼續(xù)水化生成新的水化產(chǎn)物,導(dǎo)致漿體質(zhì)量不降反增.適量摻入粉煤灰(20%)的FA20樣品的質(zhì)量損失率變化與純水泥漿體基本相同;但是粉煤灰摻量為50%的FA50樣品的質(zhì)量損失率出現(xiàn)驟增的趨勢(shì),溶蝕180d后質(zhì)量損失率達(dá)到4.23%,幾乎是C和FA20樣品的2倍.由于樣品FA20中的粉煤灰摻量相當(dāng)于普通硅酸鹽水泥的最大混合材摻量,而樣品FA50相當(dāng)于已含有20%混合材的普通硅酸鹽水泥再摻加37.5%的礦物摻合料.因此在本文觀察的溶蝕時(shí)間內(nèi),普通硅酸鹽水泥的抗軟水溶蝕性令人滿意,而普通硅酸鹽水泥再摻加37.5%的礦物摻合料的復(fù)合膠凝材料的抗軟水溶蝕性下降較多.在實(shí)際使用時(shí)需要采用降低水膠比等措施來提高其密實(shí)性,從而提高其抗軟水溶蝕性.2.2粉煤灰摻量對(duì)漿體孔結(jié)構(gòu)的影響不同溶蝕齡期時(shí)水泥粉煤灰硬化漿體孔隙率如圖2所示.粉煤灰的摻入增加了硬化漿體的孔隙率,而且摻量越大,孔隙率越大.遭受溶蝕后,三組樣品的孔隙率均隨溶蝕齡期的延長(zhǎng)而增加,純水泥漿體在溶蝕28d后孔隙率略有下降,這與圖1中質(zhì)量變化的規(guī)律一致.FA20樣品的孔隙率絕對(duì)值盡管比C樣品大,但是經(jīng)時(shí)變化曲線卻較平緩,這可能與后期火山灰反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行有關(guān).當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到50%時(shí),漿體中粉煤灰的火山灰反應(yīng)產(chǎn)物不能完全填充溶蝕產(chǎn)生的孔隙,使得漿體孔隙率出現(xiàn)急劇增加的趨勢(shì).通常情況下,充分養(yǎng)護(hù)的水泥粉煤灰硬化漿體的孔徑分布絕大部分都在小于100nm的范圍之內(nèi),但在遭受溶蝕破壞后,隨著水化產(chǎn)物的分解與溶蝕,漿體孔隙率增大,大于100nm的有害大孔逐漸增多.為此,Gaitero等人將溶蝕后漿體中孔分為3個(gè)等級(jí):大于1000nm,100~1000nm,小于100nm,用以評(píng)價(jià)遭受溶蝕后漿體的孔結(jié)構(gòu).按照這3個(gè)等級(jí),圖3給出了不同溶蝕齡期時(shí)水泥粉煤灰硬化漿體的孔徑分布.可以看出,除了樣品FA50在溶蝕180d后,大于100nm的孔明顯增多外,其余2個(gè)樣品中最可幾孔徑的分布還是在小于100nm的范圍內(nèi),而且在大于100nm的孔中,超過1000nm的孔不占主要部分這也說明,溶蝕后漿體中孔的尺度還未達(dá)到微米級(jí)在同一溶蝕齡期時(shí),樣品FA20的累計(jì)孔體積盡管高于樣品C,但是由于其粉煤灰的摻量(20%)較為適宜有效地發(fā)揮了粉煤灰的物理填充與火山灰反應(yīng)效應(yīng)因此其漿體孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布也較為合理,大于100nm的孔所占比重與樣品C相當(dāng).2.3c-s-h凝膠的分離和活性表3顯示了不同粉煤灰摻量的硬化水泥漿體養(yǎng)護(hù)90d后在不同溶蝕齡期的XRD試驗(yàn)結(jié)果.通過對(duì)比各結(jié)晶相衍射峰相對(duì)強(qiáng)度,不難發(fā)現(xiàn),在遭受溶蝕之前,純水泥水化產(chǎn)物中CH量最多,同時(shí)尚有部分未水化的熟料以及AFm存在,而摻有粉煤灰的2個(gè)樣品(FA20,FA50)中,粉煤灰中所含有的莫來石與低溫型石英(α-SiO2)的峰較為明顯,其他水化產(chǎn)物與樣品C基本相同.遭受溶蝕后,各組中陸續(xù)出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰.CH分解出的Ca2+與溶于水中的CO2相結(jié)合,形成了CaCO3,并附著在試件表面.由于未水化水泥的繼續(xù)水化導(dǎo)致了AFt的出現(xiàn).通常,水泥基材料水化產(chǎn)物在遭受軟水溶蝕破壞時(shí)主要會(huì)發(fā)生如下2個(gè)化學(xué)反應(yīng):而且通常認(rèn)為只有當(dāng)CH大部分被溶蝕后,C-S-H凝膠才會(huì)開始溶蝕分解.亦即只要還能探測(cè)到CH的存在,(3)式發(fā)生反應(yīng)的程度就很小.因此,雖然不能用XRD確認(rèn)C-S-H凝膠的存在,但可推斷,在本文觀察的溶蝕時(shí)間內(nèi),各樣品中的C-S-H凝膠是穩(wěn)定存在的.表3中XRD定性測(cè)試結(jié)果表明3個(gè)樣品中CH衍射峰強(qiáng)度均隨溶蝕齡期的延長(zhǎng)而出現(xiàn)減弱的趨勢(shì),利用TG方法測(cè)定了不同溶蝕齡期時(shí)硬化漿體中CH的含量,結(jié)果如圖4所示.溶蝕初期樣品C中CH含量變化不大,而后逐漸下降,剩余2個(gè)樣品中由于粉煤灰的摻入減少了膠凝材料中熟料的比例,降低了CH的生成總量,由于粉煤灰的火山灰反應(yīng)的消耗,以及經(jīng)過溶蝕后,CH含量進(jìn)一步下降.特別是在溶蝕初期(28d),由于漿體孔溶液與去離子水之間的濃度梯度,CH含量出現(xiàn)一個(gè)迅速下降的趨勢(shì),但在溶蝕180d后,各樣品中仍有CH存在,特別是FA20樣品,CH含量隨溶蝕齡期的遞減速率比C樣品還要小可以預(yù)見在更長(zhǎng)的溶蝕齡期,適量摻有粉煤灰的樣品并不會(huì)因?yàn)槿芪g而使得CH嚴(yán)重缺失直至耗盡,因此C-S-H凝膠發(fā)生分解的可能性很小.2.4鈣古代木基亞胺巖對(duì)漿體結(jié)構(gòu)的影響溶蝕前以及溶蝕180d后硬化漿體的顯微形貌分別如圖5和6所示.可以看出,溶蝕180d后3個(gè)樣品中針棒狀的AFt的含量明顯多于未溶蝕的漿體,這也證實(shí)了XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.鈣礬石的重新生成可以適當(dāng)緩解溶蝕下漿體結(jié)構(gòu)的劣化程度,圖2中樣品FA20的孔隙率的緩慢增長(zhǎng)或許源于此.在鈣礬石周圍,層狀CH與絮狀C-S-H凝膠交錯(cuò)生長(zhǎng),粉煤灰繼續(xù)水化,球型顆粒表面被“蝕刻”的現(xiàn)象也愈發(fā)顯著.盡管溶蝕后漿體結(jié)構(gòu)變得疏松起來,但是并沒有出現(xiàn)凝膠的分解產(chǎn)物,CH也依然存在.特別是粉煤灰摻量適宜的樣品FA20,伴隨著鈣礬石的生成與火山灰反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,漿體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定.3