第五章X射線衍射分析原理

第五章

X射線衍射分析原理衍射方向衍射強(qiáng)度衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個(gè)基本特征——衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。第一節(jié)

衍射方向

1912年勞埃（M.Van.Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（W．H．Bragg與W．L．Bragg）類比可見光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。一、布拉格方程

1.布拉格實(shí)驗(yàn)

圖5-1布拉格實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)入射線與反射面之夾角為

，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為

。散射角2：入射線方向與散射線方向之間的夾角。布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)X射線以某些角度入射時(shí)，記錄到反射線（以CuK

射線照射NaCl表面，當(dāng)

=15

和

=32

時(shí)記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。2.布拉格方程的導(dǎo)出

考慮到：①晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。

設(shè)一束平行的X射線（波長(zhǎng)

）以

角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差

=ML+LN=2dsin

；干涉一致加強(qiáng)的條件為

=n

，即2dsin

=n

式中：n——任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。3.布拉格方程的討論

（1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方程的方向。（2）布拉格方程表達(dá)了反射線空間方位（

）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（

）和波長(zhǎng)（

）的相互關(guān)系。（3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實(shí)質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實(shí)質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。

(2)產(chǎn)生衍射的方向有限因?yàn)椋篠inθ=nλ/2d（hkl）≤1所以：n≤2d（hkl）/λ

n即衍射級(jí)數(shù)但：n≥1即:波長(zhǎng)一定，一組晶面衍射X射線的方向有限。2.布拉格方程的討論

(1)選擇反射原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的,只有當(dāng)λ、θ和d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)出反射，所以把X射線的這種反射稱為選擇反射。Bragg方程反映了X射線在反射方向上產(chǎn)生衍射的條件，借用了光學(xué)中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。與可見光的反射比較，X射線衍射有著根本的區(qū)別：1、單色射線只能在滿足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。2、衍射線來自晶體表面以下整個(gè)受照區(qū)域中所有原子的散射貢獻(xiàn)。3、衍射線強(qiáng)度通常比入射強(qiáng)度低。4、衍射強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象。Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin

|sin|≤1；n

/2d=|sin|≤1，當(dāng)n=1

時(shí)，即:

≤2d；d≥

/2只有當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)

≤2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射，當(dāng)波長(zhǎng)λ大于（或等于）晶面間距的兩倍時(shí)，將沒有衍射產(chǎn)生。換言之，當(dāng)晶面間距到了小于（或等于）λ/2的程度，衍射就終止了。這也就是為什么不能用可見光（波長(zhǎng)約為200―700納米）來研究晶體結(jié)構(gòu)的原因。

Bragg衍射方程重要作用：（1）已知

，測(cè)

角，計(jì)算d；（2）已知d的晶體，測(cè)

角，得到特征輻射波長(zhǎng)

，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。n=2dsin

布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡(jiǎn)單，能夠說明衍射的基本關(guān)系。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過衍射角的測(cè)量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測(cè)量求得X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長(zhǎng)還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。當(dāng)Ⅹ射線照射到晶體上時(shí)，考慮一層原子面上散射Ⅹ射線的干涉。當(dāng)Ⅹ射線以θ角入射到原子面并以β角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射x射的光程差為：

當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍（nλ）時(shí)，在θ角方向散射干涉加強(qiáng)。即程差δ=0，從上式可得

即，只有當(dāng)入射角與散射角相等時(shí)，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會(huì)加強(qiáng)。因此，常將這種散射稱從晶面反射。（6）衍射產(chǎn)生的必要條件“選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。（5）干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程

（5-2）

（5-3）

反射級(jí)數(shù)nA3A1與A2之間的間距為dhkl,A1與B1之間的間距為d2h2k2lA1A2B2B1A1A2…2dhklsin

=

A1A2…2dhklsin

1=2

A1B1…2d2h2k2lsin

2=

1

2布拉格方程的意義:（1）表達(dá)了晶面間距d、衍射方向和X射線波長(zhǎng)之間的定量關(guān)系，是晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式。（2）已知X射線的波長(zhǎng)和掠射角，可計(jì)算晶面間距d。（3）已知晶體結(jié)構(gòu)（晶面間距d），可測(cè)定X射線的波長(zhǎng)。反射定律？晶體對(duì)X射線的“選擇反射”與對(duì)可見光的反射有什么不同？二、衍射矢量方程

由“反射定律+布拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式，即衍射矢量方程表達(dá)。衍射矢量

s-s0入射線方向單位矢量s0反射線方向單位矢量s反射面（HKL）法線（N）

反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：s-s0//N，

s-s0

=2sin

故布拉格方程可寫為：

s-s0

=

/d由圖亦可知

s-s0

=2sin

，故布拉格方程可寫為

s-s0

=

/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為

s-s0//N

由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL//N且

r*HKL

=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫為(s-s0)/

=r*HKL(

r*HKL

=1/dHKL)此式即稱為衍射矢量方程。若設(shè)R*HKL=

r*HKL（

為入射線波長(zhǎng)，可視為比例系數(shù)），則上式可寫為s-s0=R*HKL(

R*HKL

=

/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。三、厄瓦爾德圖解

討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解入射線單位矢量s0晶面反射線單位矢量s反射晶面（HKL）倒易矢量r*的

倍R*HKLs0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*）s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)P，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)衍射角入射線單位矢量s0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（

s0

=

s

）；s0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*），而s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。s與s0之夾角為2

，稱為衍射角，2

表達(dá)了入射線與反射線的方向。晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長(zhǎng)為

的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。

按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

H1K1L1H2K2L2H3K3L3厄瓦爾德球可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解若倒易點(diǎn)落在反射球上則會(huì)產(chǎn)生衍射。1.作OO*=s0；2.作反射球（以O(shè)為圓心、

OO*

為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2

）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。厄瓦爾德圖解步驟為：四、勞埃方程

由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。1.一維勞埃方程一維勞埃方程的導(dǎo)出設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點(diǎn)陣基矢，

0及

分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（

）為

=AM-BN=acos

-acos

0

0：s0與a之夾角點(diǎn)陣基矢（原子間距）a

：s與a之夾角任意方向上原子散射線單位矢量s入射線單位矢量s0散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為

=H

，即a(cos

-cos

0)=H

式中：H——任意整數(shù)。此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（

）與入射線波長(zhǎng)（

）及方向（

0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。亦可寫為a·(s-s0)=H

2.二維勞埃方程

a(cos

-cos

0)=H

b(cos

-cos

0)=K

或a·(s-s0)=H

b·(s-s0)=K

單一原子平面受X射線照射必須同時(shí)滿足兩個(gè)方程，才可能產(chǎn)生衍射。3.三維勞埃方程a(cos

-cos

0)=H

b(cos

-cos

0)=K

c(cos

-cos

0)=L

或a·(s-s0)=H

b·(s-s0)=K

c·(s-s0)=L

三維晶體若要產(chǎn)生衍射，必須同時(shí)滿足上述三個(gè)方程勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程

cos2

0+cos2

0+cos2

0=1cos2

+cos2

+cos2

=1用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時(shí)，入射線、衍射線與晶軸的六個(gè)夾角不易確定，用該方程組求點(diǎn)陣常數(shù)比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。可以說，