用于led封裝膠的有機(jī)硅材料的合成與性能研究

用于led封裝膠的有機(jī)硅材料的合成與性能研究

甲基硅聚合物具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐輻射性和高折射性。廣泛應(yīng)用于航空、航空航天、船舶、汽車、電子、電工、紡織、石油、化工、建筑、能源和醫(yī)療領(lǐng)域。它也是用硅酮密封的基本聚合物。含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的有機(jī)硅產(chǎn)品與含二苯基硅氧鏈節(jié)的有機(jī)硅產(chǎn)品相比,在透明度、高苯基含量產(chǎn)品制備、黏度控制、耐輻照性等方面更具優(yōu)勢;但受原料的限制,發(fā)展相對落后。近年來,隨著國內(nèi)苯基單體、中間體生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步完善,該類產(chǎn)品的研究取得了一定進(jìn)展,但與國外產(chǎn)品相比還有一定差距;因此,對甲基苯基有機(jī)硅聚合物的研發(fā)具有積極意義。本研究小組從甲基苯基烷氧基硅烷的水解反應(yīng)出發(fā),制備了甲基苯基環(huán)體,并用其合成了一系列黏度和甲基苯基硅氧鏈節(jié)含量不同、含乙烯基或氫基的線型和體型甲基苯基有機(jī)硅基礎(chǔ)聚合物。其中含乙烯基的線型甲基苯基有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)見式1,含氫基的線型甲基苯基有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)見式2,含乙烯基或氫基的體型甲基苯基有機(jī)硅聚合物MQ、MTQ、MDQ、MT、MDT的結(jié)構(gòu)分別見式3~式7(式中,R=Vi或H)。本實驗將不同種類與配比的含乙烯基和含氫基的線型和體型甲基苯基有機(jī)硅基礎(chǔ)聚合物、鉑催化劑、抑制劑進(jìn)行調(diào)配,制備了高折射率LED用硅橡膠和硅樹脂封裝材料,并對材料的性能進(jìn)行了研究。1實驗1.1合成硅基化硅類甲基苯基二甲氧基硅烷:仙桃格瑞化學(xué)工業(yè)有限公司;苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷:曲阜萬達(dá)化工有限公司;正硅酸乙酯:荊州市江漢精細(xì)化工有限公司;八甲基環(huán)四硅氧烷(D4):美國道康寧公司;四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)、六甲基二硅氧烷:上海建橙工貿(mào)有限公司;四甲基四氫環(huán)四硅氧烷(D4H):浙江潤禾有機(jī)硅材料有限公司;四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氫基二硅氧烷:磐石市大田化工助劑研究所;甲苯、無水氯化鈣、乙酸、乙醇、三氟甲磺酸、強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂:工業(yè)品,使用前均經(jīng)過處理,市售;抑制劑:AR,百靈威公司;甲基苯基環(huán)硅氧烷:自制;Pt催化劑:自制;四甲基氫氧化銨硅醇鹽:自制。1.2有機(jī)硅材料的合成1.2.1催化劑的用量將甲基苯基環(huán)硅氧烷、D4、D4Vi、四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反應(yīng)器中,在40℃、1.3~1.6kPa下脫水,然后加入催化劑四甲基氫氧化銨硅醇鹽,90~110℃平衡反應(yīng)5h;反應(yīng)完畢,升溫破壞催化劑,脫出低分子物,即得含乙烯基的線型甲基苯基有機(jī)硅聚合物。將D4H、四甲基二氫基二硅氧烷、甲基苯基環(huán)體和D4在陽離子交換樹脂催化下于80~100℃反應(yīng)5h,過濾除去催化劑,即得含氫基的線型甲基苯基有機(jī)硅聚合物。1.2.2雙單體3-甲基6-甲基苯磺酸酯的合成體型甲基苯基有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)雖然不同,但合成方法相近,基本上都是采用共水解縮聚法。在反應(yīng)器中加入催化劑、甲苯和水,室溫攪拌下慢慢加入不同比例的PhSi(OMe)3、Me(OMe)3、Me2Si(OMe)2、MePhSi(OMe)2、Ph2(OMe)2、Si(OEt)4等單體與甲苯的混合液,滴完后回流反應(yīng)4~5h;反應(yīng)結(jié)束后,靜置分層,分出酸水層,有機(jī)層用水洗至中性;然后蒸出部分溶劑,在堿性催化劑作用下于118~120℃縮聚反應(yīng)5~6h,得到一系列含乙烯基或氫基的MDT、MTQ、MDQ、MT、MQ結(jié)構(gòu)的體型甲基苯基有機(jī)硅聚合物。1.3由戶外制成的橡膠將不同種類與配比的線型和體型甲基苯基有機(jī)硅聚合物組合使用,再添加鉑催化劑、抑制劑,便可配成LED封裝膠。典型配方如表1所示。1.4材料的硬度、透光率和熱老化性能黏度:采用美國BROOKFIELD公司的DV-Ⅱ+P型旋轉(zhuǎn)黏度計測試;折射率:采用上海艾測電子科技有限公司的A1701149阿貝折光儀測試;硬度:采用樂清市海寶儀器有限公司的LX-D、LX-A型邵氏硬度計測試;透光率:采用日本島津公司的UV1750分光光度計測試;熱老化性能:將封裝膠置于重慶四達(dá)實驗儀器有限公司的CTP404FA高低溫試驗箱中,150℃熱老化一定時間,取出冷卻后測其硬度、透光率;紫外光老化性能:采用北京恒泰豐科試驗設(shè)備有限公司的HT/Z-UV紫外老化試驗箱進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1溫度對膠料黏度的影響在LED芯片封裝過程中,要求膠料混合均勻后的黏度至少應(yīng)在3h之內(nèi)基本不變化,以保證膠料具有足夠的操作時間。封裝膠的黏度隨放置時間的變化如圖1所示。從圖1可以看出,膠料黏度在24h內(nèi)基本沒有變化;24h之后膠料黏度有所增加,但仍有良好的流動性能。由此可見,封裝材料具有足夠的操作時間。由于膠料灌封前需要進(jìn)行真空脫泡處理,這個過程可能會導(dǎo)致膠料溫度上升至30~40℃;且LED封裝后需在60~80℃讓膠料與支架芯片等浸潤一定時間,以便增加界面粘接力。因此,需要考察一定溫度下膠料黏度隨放置時間的變化。將膠料分別放入40、60、80℃的烘箱中,每隔一定時間取出,進(jìn)行帶溫黏度測試,結(jié)果見表2。從表2可以看出,隨著溫度升高,封裝膠的黏度保持不變的時間越來越短;但在40℃下、10h內(nèi)以及60~80℃之間、1h內(nèi),封裝膠的黏度基本不變,完全滿足工藝對膠料操作性能的要求。2.2與國外同類性能對比按照表1配方配制封裝膠,在150℃×1h條件下固化后測試性能,并與國外同類產(chǎn)品進(jìn)行對比,結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,自制封裝膠的各項性能與國外同類產(chǎn)品接近,經(jīng)部分用戶試用反映良好。2.3熱老化對配方膠耐光性的影響150℃熱老化試驗是模擬LED在實際應(yīng)用中的耐熱性能。圖2是150℃熱老化時間對封裝膠硬度的影響曲線。從圖2可以看出,熱老化前100h,封裝膠的硬度出現(xiàn)小幅下降;從200h開始,硬度開始增加。老化1000h后1#配方膠的硬度從開始時的50度增加到70度。分析認(rèn)為:1#配方中線型柔性分子鏈的比例大,隨著老化時間的延長,交聯(lián)密度明顯增加,因此硬度增加明顯;而2#、3#配方以體型結(jié)構(gòu)聚合物為主,熱老化對交聯(lián)密度的影響較小,因此硬度變化不大。目前使用的LED光源波長基本都在400nm以上(如常用的白光光源波長465±10nm);因此,考察了封裝膠經(jīng)150℃熱老化前后的透光率在300~800nm波長范圍內(nèi)的變化,結(jié)果見圖3。由圖3a可以看出,熱老化前,3種配方膠在300~400nm波長范圍內(nèi)的透光率差別明顯,但在400~800nm波長范圍內(nèi)的透光率接近,3#配方膠的透光率略低。從圖3b~3d可以看出,在150℃老化500h、1000h后,1#配方膠在300~400nm波長范圍內(nèi)的透光率明顯下降,400~800nm范圍的透光率與老化前接近;2#配方膠在300~800nm波長范圍內(nèi)的透光率則整體略有下降,但經(jīng)1000h熱老化后基本保持在85%以上;3#配方膠的透光率變化不大。以上結(jié)果充分說明,3種配方膠都具有優(yōu)異的耐熱老化性能。紫外光老化試驗是模擬LED在實際應(yīng)用中的耐紫外光老化性能。圖4是3#配方膠經(jīng)350nm波長紫外光老化100h、300h后的透光率變化。從圖4可以看出,3#配方膠經(jīng)350nm紫外光老化100h、300h后的透光率在300~400nm波長范圍顯著下降;波長大于400nm后與老化前相比變化不明顯。說明該封裝膠同時具有優(yōu)異的耐熱和耐紫外光老化性能。3led封裝材料以線型和體型的甲基苯基有機(jī)硅聚合物