第十章醇酚醚-講

第十章醇、酚、醚第一節(jié)醇（）(一)醇的分類及同分異構(gòu)（）(二)醇的命名法（）(三)醇的物理性質(zhì)氫鍵（）(四)醇的結(jié)構(gòu)（）(五)醇的化學(xué)性質(zhì)（）（1）斷RO--H鍵的反應(yīng)（）（2）斷R--OH鍵的反應(yīng)（）（3）氧化與脫氫（）(六)多元醇（）第二節(jié)酚（）(一)酚的分類和命名（）(二)酚的物理性質(zhì)（）(三)酚的化學(xué)性質(zhì)（）（1）酚羥基的反應(yīng)（）（2）苯環(huán)上的取代反應(yīng)（）（3）酚的還原（）（4）酚的氧化（）第三節(jié)醚（）(一)結(jié)構(gòu)、分類和命名（）(二)物理性質(zhì)（）(三)化學(xué)性質(zhì)（）第一節(jié)醇一、醇的分類脂肪醇（飽和醇和不飽和醇）、脂環(huán)醇及芳香醇等。芳香醇1、

按羥基所連烴基飽和脂肪醇不飽和脂肪醇脂環(huán)醇——醇的分類及同分異構(gòu)——3、按羥基所連碳原子一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上的醇稱為多元醇）。丙三醇（甘油）2、按所含羥基數(shù)目乙醇乙二醇（甘醇）（伯醇）（伯醇)(仲醇)(叔醇)——醇的分類及同分異構(gòu)——二、醇的命名法1、普通命名法烴基名稱+醇烯丙醇乙醇異丙醇——醇的命名法——2、系統(tǒng)命名法選母體:選含羥基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按其碳原子數(shù)稱為某醇.不飽和醇選含羥基碳原子和不飽和碳碳鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯(炔）醇。定編號:從靠近羥基的一端編起。寫取代基3-甲基-2-丁醇123412543212-甲氧基乙醇1,4-戊二醇——醇的命名法————醇的命名法——練：4–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–環(huán)己醇環(huán)己甲醇1–苯(基)乙醇三、醇的制備：(2)直接水合(3)硼氫化氧化1、烯烴水合(1)間接水合2、鹵代烴的水解3、從Grignard試劑制備四、醇的物理性質(zhì)氫鍵物態(tài)及氣味沸點(diǎn)分子間氫鍵低級醇的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的烷烴高得多。CH3OHCH3CH3M

3230b.p.

65℃-88.6℃例:——醇的物理性質(zhì)——溶解性低級醇還能與某些無機(jī)鹽形成結(jié)晶配合物，不能用這些無機(jī)鹽干燥。如氯化鈣、硫酸銅。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有弱酸性，斷O-H鍵，H被取代.作親核試劑親核試劑進(jìn)攻帶正電C，斷C-O鍵，OH被取代α-氫原子被氧化或脫氫β-氫消除羥基質(zhì)子化

醇的官能團(tuán)是羥基,各原子的電負(fù)性為：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成極性的C-O鍵和O-H鍵。——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——五、醇的化學(xué)性質(zhì)與金屬的反應(yīng)－醇的酸性醇具有弱酸性，其pKa為16~19（水的pKa為15.74)。醇鈉是強(qiáng)堿,遇水分解:例:可銷毀反應(yīng)中剩余Na1、O—H鍵斷裂的反應(yīng)——斷RO—H鍵的反應(yīng)——反應(yīng)速率：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇相對酸性:相對堿性:2、R—O鍵斷裂的反應(yīng)（1）與HX反應(yīng)

醇可與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)生成鹵代烴和水，這是制備鹵代烴的重要方法之一。HX的活性：HI＞HBr＞HCl反應(yīng)條件：△H2SO4,△ZnCl2,

△ROH的活性：烯丙醇＞3°＞2°＞1°——斷R—OH鍵的反應(yīng)——烯丙型醇、叔醇、仲醇易按照SN1機(jī)理進(jìn)行親核取代反應(yīng)伯醇一般按照SN2機(jī)理進(jìn)行與HX作用的SN1反應(yīng)機(jī)理：水是極好的離去基團(tuán)。3°2°1°醇的鑒別：（立即混濁）（片刻混濁）（室溫?zé)o變化，加熱后反應(yīng)）Lucas試劑（濃HCl+無水ZnCl2）——斷R—OH鍵的反應(yīng)——五個碳以下的醇（2）與PBr3

或SOCl2的反應(yīng)（無重排）——斷R—OH鍵的反應(yīng)——特點(diǎn)：產(chǎn)物易分離立體化學(xué)特征：在醚等非極性溶劑中，構(gòu)型保持，在吡啶中構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。3、脫水反應(yīng)

醇在酸性催化劑（H2SO4，H3PO4，Al2O3）的作用下，發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)，生成烯或醚?！獢郣—OH鍵的反應(yīng)——分子內(nèi)脫水反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：(1)在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行：有重排可能——斷R—OH鍵的反應(yīng)——(3)-H消除方向符合Sayzeff規(guī)則：——斷R—OH鍵的反應(yīng)——（2）醇分子內(nèi)失水活性：3°＞2°＞1°(4)用Al2O3代替質(zhì)子酸時，碳骨架不會發(fā)生重排?！獢郣—OH鍵的反應(yīng)——4、氧化與脫氫受羥基影響醇分子的α-氫活潑，易被氧化或易失去。（1）α-氫氧化——氧化劑從強(qiáng)到弱的順序在有機(jī)分子中加入氧或脫去氫都稱為氧化反應(yīng)?！趸c脫氫——①HNO3——氧化醇及環(huán)醇成酸HNO3HNO3②K2Cr2O7+H2SO4，KMnO4+H2SO4伯醇：——氧化與脫氫——仲醇：無α-氫原子，不易被氧化。叔醇：K2Cr2O7,KMnO4可氧化醇,而且都有明顯的顏色變化。其中K2Cr2O7反應(yīng)可用于檢查醇的含量。例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計的。在100ml血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇就可檢出)?！趸c脫氫——③沙瑞特試劑（鉻酐和吡啶）、瓊斯試劑（鉻酐和稀硫酸）不飽和鍵不影響——氧化與脫氫——④活性二氧化錳（MnO2）試劑：——新鮮制備的MnO2選擇性氧化烯丙位的伯、仲醇不飽和鍵不影響（2）催化脫氫仲醇：伯醇：——氧化與脫氫——產(chǎn)品極純，設(shè)備條件要求高5.酯化反應(yīng)醇可與無機(jī)含氧酸，如硫酸、硝酸、磷酸等發(fā)生分子間的脫水反應(yīng)，生成無機(jī)酸酯。硫酸氫甲酯硫酸二甲酯(劇毒，甲基化試劑）——酯化反應(yīng)——CH3OH硝化甘油，猛烈炸藥，心血管擴(kuò)張藥。甘油三硝酸酯——酯化反應(yīng)——磷酸酯是一類很重要的化合物,常用作增塑劑、萃取劑和殺蟲劑。磷酸三丁酯六、二元醇的特性反應(yīng)頻哪醇（pinacol）重排：頻哪醇頻哪酮——二元醇特性反應(yīng)——反應(yīng)歷程：——二元醇特性反應(yīng)——反應(yīng)規(guī)律：(1)優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子——二元醇特性反應(yīng)——(2)基團(tuán)遷移能力苯基>烷基>H——二元醇特性反應(yīng)————二元醇特性反應(yīng)——一、酚的分類、命名羥基連在芳環(huán)上為酚，連在側(cè)鏈上為芳醇。根據(jù)羥基數(shù)目分一元酚和多元酚。命名時常以芳基名稱加“酚”;如遇“輩分”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈?。第二?jié)酚一元酚：

苯酚（石炭酸）

3-氯苯酚間氯苯酚

4-硝基苯酚對硝基苯酚5-甲基-1-萘酚多元酚：

1,4-苯二酚

對苯二酚

1,2,3-苯三酚

連苯三酚1,3,5-苯三酚均苯三酚2,6-萘二酚鄰羥基苯甲酸（水楊酸）對羥基苯甲醛如遇“輩分”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈?。多官能團(tuán)化合物命名輩分高：-COOH、-SO3H、輩分中：-COOR、-COCl、-CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、-NH2、輩分低：-C=CR、-C=CHR、-OR、-R、-Cl、-NO2

當(dāng)含有不同官能團(tuán)時，一般按下列次序確定母體，排在前面優(yōu)先考慮。H2NCH2CH2OH2-氨基乙醇2-羥基丙酸對磺基苯甲酸4-氨基萘磺酸二、結(jié)構(gòu)（A）羥基對苯環(huán)的影響：致活，鄰對位取代（B）苯環(huán)對羥基的影響：使酚具有酸性——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——酸性酚酯的形成芳環(huán)上的親電反應(yīng)酚醚的形成酚的反應(yīng)部位：——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——三、性質(zhì)特殊1、酚羥基的反應(yīng)（1）酸性pKa16~19106.384.75——酚羥基的反應(yīng)——應(yīng)用：除雜、分離、提純苯酚苯環(huán)上取代基對酸性的影響pKa1010.218.397.154.090.25與強(qiáng)無機(jī)酸相近——酚羥基的反應(yīng)——吸電基（間)：取代酚的酸性增強(qiáng)。供電基(鄰對）：取代酚的酸性減弱（2）與FeCl3的顯色反應(yīng)（烯醇式結(jié)構(gòu)）藍(lán)紫色絡(luò)合物顏色:深綠色蘭色化合物:可用于不同酚的定性分析——酚羥基的反應(yīng)——酚醚：Williamson合成法——酚羥基的反應(yīng)——（3）酚醚的生成和克萊森重排鹵代烴或硫酸二烷基酯應(yīng)用：1.合成醚2.用于保護(hù)酚因：酚醚與氫碘酸作用又可將酚羥基游離出來酚醚：克萊森重排——酚羥基的反應(yīng)——烯丙基芳基醚高溫（200℃）

機(jī)理：【3,3】-σ遷移克萊森重排——酚羥基的反應(yīng)——特點(diǎn)：①普遍性：烯丙氧基與碳碳雙鍵相連的結(jié)構(gòu)易發(fā)生重排②

-碳連到苯環(huán)（頭變尾）③兩個鄰位未被占滿，得鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被占滿得對位產(chǎn)物，鄰位、對位均占滿時不發(fā)生重排。④立體構(gòu)型：無論原來烯丙基的雙鍵是Z還是E型，重排后總是E型酚酯：酰鹵和酸酐與酚或酚鹽反應(yīng)乙酸苯酯——酚羥基的反應(yīng)——（4）酚酯的生成和弗里斯重排酸：H2SO4H3PO4堿：NaOHNa2CO3K2CO3酸或堿酸或堿——酚羥基的反應(yīng)——例：酚酯：Fries重排特點(diǎn)：①酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排②低溫利于對位，高溫利于鄰位——酚羥基的反應(yīng)————酚羥基的反應(yīng)——弗里斯重排的區(qū)域選擇性可隨水蒸氣蒸出（95%）不能隨水蒸氣蒸出（80%）產(chǎn)物分離提純水蒸氣蒸餾裝置圖2、苯環(huán)上的反應(yīng)-OH是很強(qiáng)的鄰對位定位基，酚容易進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。三種定位基的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篛-＞OH＞OR（1）鹵代酚的鹵化比苯快1011倍白色沉淀定量完成，用于苯酚定性定量分析67％33％低極性溶劑中，低溫下，可得一溴代苯?！江h(huán)上的取代反應(yīng)——（2）磺化——苯環(huán)上的取代反應(yīng)——應(yīng)用：1定位；2芳環(huán)保護(hù)；H2SO4（濃）15-25oC80-100oCH2SO4（濃）80-100oCH2SO4（?。┗亓鳌江h(huán)上的取代反應(yīng)——（3）硝化室溫下用稀硝酸硝化，可得一硝基取代產(chǎn)物。——苯環(huán)上的取代反應(yīng)——可用水蒸氣蒸餾分離鄰、對硝基酚（產(chǎn)率低，但易提純）*2,4,6-三硝基苯酚的制備濃HNO3HNO3水解NaOHH+HNO3苦味酸濃H2SO4100oC

酚容易進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)。產(chǎn)物以對位異構(gòu)為主，若對位有取代基則進(jìn)入鄰位?！江h(huán)上的取代反應(yīng)——eg1.+(CH3)3CClHFeg2.BF395%+CH3COOH+（4）Friedel-Crafts

反應(yīng)為什么不用AlCl3催化？

（5）縮合反應(yīng)——苯環(huán)上的取代反應(yīng)——B、與丙酮縮合—合成雙酚A及環(huán)氧樹脂A、與甲醛縮合--合成酚醛樹脂雙酚A

雙酚A是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料。2,2-二對羥苯基丙烷（6）酚的還原制備環(huán)己醇工業(yè)方法.——酚的還原——