第7章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

第七章化學(xué)反應(yīng)速度本章須4課時理解化學(xué)反應(yīng)速度的基本概念理解影響化學(xué)反應(yīng)速度的因素利用熱力學(xué)知識進(jìn)行相關(guān)計算第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率①N2(g)+3H2(g)=NH3(g)△rG

=-33.2KJ/mol298K時K

=6.8×105常溫常壓下轉(zhuǎn)化率高,但速度太慢,毫無工業(yè)價值。升溫至673K速度較快,△rＧ

(673K)=41.5KJ/molK

=6.1×10-47-1-1概述②

NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)△rＧ

=-344KJ/mol298K時K

=1×1060反應(yīng)限度很大，但反應(yīng)速度極慢，不能付諸實用。平衡常數(shù)大只表明反應(yīng)的趨勢大，并不表明反應(yīng)一定快。7-1-2平均速率與瞬時速率γN2=(1.0-0.8)/2=0.1mol/L.sγH2=(3.0-2.4)/2=0.3mol/L.sγNH3=(0.4-0)/2=0.2mol/L.sN2(g)+3H2(g)=2NH3(g)起始濃度mol/L1.03.00２秒鐘后0.82.40.4aA+bB=dD+eE上述關(guān)系推廣到一般的化學(xué)反應(yīng)：為了避免混亂用如下表達(dá)式計算瞬時速度是時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。即瞬時速率是濃度隨時間的變化率。為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。A點的斜率=-1-15sLmol1058.2×′=-γ如圖，在2700s時的瞬時速率：第二節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響一、速率方程一定溫度下的化學(xué)反應(yīng)，其速率受反應(yīng)物的濃度影響。濃度越大，反應(yīng)速率越快。

反應(yīng)機理(反應(yīng)歷程)：化學(xué)反應(yīng)過程中所經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合。1、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)P282通常把一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng)（elementaryreaction),又稱簡單反應(yīng)。例如：N02十CO→N0十C022NO2→2NO+O2由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。例如：形成碘化氫的反應(yīng)途徑(反應(yīng)機理)是由下列基元反應(yīng)構(gòu)成的：歷程:I2→2I(快反應(yīng))復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速度由最慢的一步?jīng)Q定。稱為定速步驟2I+H2→2HI

(慢反應(yīng))2I→I22、質(zhì)量作用定律——基元反應(yīng)的速率方程在恒溫條件下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度冪的指數(shù)就是基元反應(yīng)中反應(yīng)物前面的系數(shù)。這一定量關(guān)系稱為質(zhì)量作用定律。2NO2

2NO+O2γ=kc2(NO2)對于下列基元反應(yīng)：aA十bB→dD十eEγ=kcaA.cbB其反應(yīng)速率與濃度的數(shù)學(xué)關(guān)系式為：aA十bB→dD十eE對于一般反應(yīng)：其速率方程為：γ=kcmA.cnB上式中m、n必須通過實驗確定。

注意：速度方程的書寫:純固體和純液體的濃度不寫入速度方程。濃度變化很小的不寫入速度方程。若有氣體參加反應(yīng)，可用氣體分壓代替濃度。3、由反應(yīng)機理推導(dǎo)實驗速率方程酸性環(huán)境中，過氧化氫溶液氧化Br-離子的反應(yīng)方程式為：機理其速率γ如何推導(dǎo)？7-2-2反應(yīng)級數(shù)P271速率方程中各濃度的指數(shù)稱為相應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)；各反應(yīng)物濃度指數(shù)的總和稱為反應(yīng)的總級數(shù)，簡稱反應(yīng)級數(shù)。γ=kcmA.cnB反應(yīng)級數(shù)為m+nγ=kcaA.cbB反應(yīng)級數(shù)為a+b。m、n由實驗測定，方程式系數(shù)不影響速度方程式。7-2-3速率常數(shù)

速率方程中的k稱為速率常數(shù)，它的大小與濃度無關(guān)，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。速率常數(shù)k的量綱取決于反應(yīng)級數(shù)，不同反應(yīng)級數(shù)的化學(xué)反應(yīng)其速率常數(shù)的單位列表如下：7-2-4用實驗數(shù)據(jù)建立速率方程——初速率法[例]有一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=C，在298K時，將A．B溶液按不同濃度混合得到下列實驗數(shù)據(jù)，由此求該反應(yīng)的速度方程式及速度常數(shù)。γ=kcaA.c2Bγ7-2-5利用速率方程進(jìn)行計算——一級反應(yīng)對于一級反應(yīng),其半衰期為：半衰期：

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期，用表示。2/1t則一級反應(yīng)的半壽期或半衰期是與起始濃度無關(guān)的。[例7-3]氯乙烷在300K下的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)，速率常數(shù)為2.50×10-3min-1，實驗開始時氯乙烷的濃度為0.40mol·L-1，試問：(1)反應(yīng)進(jìn)行8.0h，氯乙烷的濃度多大?(2)氧乙烷的濃度降至0.010mol·L-1需要多少時間?(3)氯乙烷分解一半需要多長時間?[例7-4]多少世紀(jì)以來，意大利西北部城市都靈的民眾世代深信，在當(dāng)?shù)赜幸粔K麻布是耶穌的裹尸布，因為在這塊古老的麻布上似乎有耶穌的影像。為破解這個世紀(jì)之謎，1988年，在歐美3個實驗室里分別獨立地從這塊麻布上取下50mg作為樣品，測得樣品中的14C／12C值為0.916～0.931，請通過計算說明，這塊神秘麻布是否是耶穌的裹尸布?14C的半衰期t1/2=5720a14C的半衰期t1/2=5720a答：神秘都靈麻布的編織年代為公元1260~1390年。由此可以肯定它不是耶穌的裹尸布。7-3溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響及阿侖尼烏斯公式影響反應(yīng)速率的因素有兩個：k和cBk與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程k-T關(guān)系圖：

lnk-1/T圖1、Arrhenius方程：（指數(shù)形式）A—指前因子Ea—經(jīng)驗活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T圖顯然為直線關(guān)系，直線的截距為lnA。直線的斜率為2、Arrhenius方程式的應(yīng)用（1）已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能的數(shù)量級在40~400kJ·mol-1，多數(shù)為60~250kJ·mol-1。兩式相減，整理得到：-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)比較由此式可見,對于吸熱反應(yīng),溫度升高,增大；對于放熱反應(yīng),溫度升高,

減小。（2）由Ea計算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。

B.溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；

A.

在，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；（3）對Arrhenius方程的進(jìn)一步分析D.對不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。C.

根據(jù)

對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；7-5碰撞理論和過渡態(tài)理論7-5-1碰撞理論發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提：發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。γ=Z?P?f(Z表示分子碰撞頻率，叫頻率因子；P是指與反應(yīng)物分子碰撞時的取向有關(guān)的，叫取向因子；f為具有發(fā)生反應(yīng)的能量的分子數(shù)與總碰撞分子數(shù)之比，叫能量因子。)Ea是活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差?！鱄=Ea正-Ea逆Ea正>Ea逆吸熱，Ea正<Ea逆放熱。活化能（Ea）總是正值?；罨芘c濃度、壓力和溫度均無關(guān)?；罨茉酱?，反應(yīng)速度越慢，溫度對該反應(yīng)速度的影響越大。7-5-2過渡態(tài)理論以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac吸熱放熱E(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應(yīng)。7-6催化劑對反應(yīng)速度的影響①溫度升高,反應(yīng)速度加快。②活化能降低,反應(yīng)速度加快。改變反應(yīng)速度而本身組成和質(zhì)量反應(yīng)前后不變的物質(zhì)叫催化劑。催化作用的特點：①只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時間。但不能改變平衡狀態(tài)。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。催化作用的原理：改變反應(yīng)途經(jīng)，通過改變了活化絡(luò)合物而降低了活化能A+B──ABA+K──AKAK+B──AB+K2CH3CHO──2CH4+2COCH3CHO+I2──CH3I+HI+COCH3I+HI──CH4+I2

催化劑對反應(yīng)活化能的影響Q1.升高溫度，使吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率增大，放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率減小?×Q2.升高某一平衡系統(tǒng)的溫度，下列敘述正確的是（A）平衡常數(shù)增大（B）產(chǎn)物濃度增大（C）速率常數(shù)增大（D）反應(yīng)物濃度增大√平衡問題：速率問題：Q3.要降低反應(yīng)的活化能，可以采取的手段是（）升高溫度b.降低溫度c.移去產(chǎn)物d.使用催化劑Q4.下列說法中正確的是（

）（A）某種催化劑能加快所有反應(yīng)的速率；（B）能提高正向反應(yīng)速率的催化劑是正催化劑；（C）催化劑可以提高化學(xué)反應(yīng)的平衡產(chǎn)率；（D）催化反應(yīng)的熱效應(yīng)升高?！獭蘍5.催化劑加快反應(yīng)速率的原因是（）。（A）降低了反應(yīng)的活化能（B）增大了反應(yīng)物分子間的碰撞頻率（C）增大了活化分子百分?jǐn)?shù)（D）減小了活化配合物的分解時間√Q6.某反應(yīng)物在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為35%，當(dāng)加入催化劑時，若反應(yīng)條件不變，此時它的平衡轉(zhuǎn)化率是（A）大于35%（B）等于35%（C）小于35%（D）無法知道√Q7.某反應(yīng)的速率常數(shù)k=1.48×10-2L·mol-1·s-1，則該反應(yīng)級數(shù)為（A）0級（B）一級（C）二級（D）三級Q8.對于等溫定壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，如果（）（A）△rSθm值越大，反應(yīng)速率越大（B）△rGθm值越小，反應(yīng)速率越大（C）△rHθm值越小，反應(yīng)速率越大（D）Ea值越小，反應(yīng)速率越大√√Q9.反應(yīng)CO＋NO2——CO2＋NO被假定為兩步機理，第二步是快速步：NO3＋CO——NO2＋CO2.問第一步是什么反應(yīng)？請預(yù)計反應(yīng)的速率方程并解釋之。答：第一步：2NO2——NO3＋NO慢

速率方程：v=kcNO22Q10.

請說明下面關(guān)于反應(yīng)2NO2(g)+F2(g)==2NO2F(g)

的假定機理是有理的，已知該反應(yīng)的速率方程為:v=

kc(NO2)c(F2)NO2(g)＋F2(g)NO2F2(g)(快)

NO2F2(g)——NO2F(g)＋F(g)(慢)

F(g)＋NO2(g)——NO2F(g)(快)答：v=

k1c(NO2F2)（1）得速率方程：

k+c(NO2)c(F2)=

k-c(NO2F2)c(NO2F2)=k`c(NO2)c(F2)代入（1）v=

k1k`c(NO2)c(F2)熱力學(xué)復(fù)習(xí)要點*了解U、H、S、G四個熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系。

*理解體系和環(huán)境、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、過程和途徑、熱和功、每摩爾反應(yīng)等基本概念*理解熱力學(xué)三定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計算。

*掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用。

*

掌握反應(yīng)自發(fā)性的判斷。

fG

m(298)

fH

m(298)S

m(298)(生)－(反)

rG

m(298)(生)－(反)

rH

m(298)(生)－(反)

rS

m(298)

rH

m(T)

rS

m(T)

rG

m(298)=rH

m(298)－298rS

m(298)

查表

rG

m(T)≈

rH

m(298)－TrS

m(298)小結(jié)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，求下列反應(yīng)在298k時、1000k時能否自發(fā)進(jìn)行？自發(fā)進(jìn)行的最低溫度？

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4解：298K時：

rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時非自發(fā)

rHm

=178.3kJ·mol-1,

rSm

=164.4J·mol-1K-1

ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)。=178300-1000×164.4=13900J·mol-1>0非自發(fā)1000K時：ExampleTΔrHm(298K)ΔrSm(298K)

>T178.3103J.mol-1164.4J.K-1.mol-1>T1111K>

0ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)<

計算常溫下水的沸點解:H2O(l)=H2O(g)

fHm

/kJ·mol-1-285.8-241.8

Sm

/J·mol-1K-1

69.91188.7

rHm

=44kJ·mol-1,

rSm

=118.79J·mol-1K-1

ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)=0

T=44000/118.79=370.4KQ1:Fe(s)和Cl2(l)的ΔfHmθ都為零?×Q2:反應(yīng)CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g），在高溫時正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，其逆反應(yīng)在298K時自發(fā)，則逆反應(yīng)的△rHθm與△rSθm是（）。（A）

△rHθm＞0，△rSθm＞0（B）△rHθm＜0，△rSθm＞0（C）

△rHθm＞0，△rSθm＜0（D）△rHθm＜0，△rSθm＜0√Q3.下列過程的熵變的正負(fù)號分別是溶解少量食鹽于水中，ΔrSmθ是

號；b.純碳和氧氣反應(yīng)生成CO(g)，ΔrSmθ是

號；c.液態(tài)水蒸發(fā)變成H2O(g)，ΔrSmθ是

號；d.CaCO3(s)加熱分解為CaO(s)和CO2(g)，Δr

Smθ是

號。答：++++Q1.相同的溫度下，在平衡體系中加入些反應(yīng)物再次達(dá)到平衡，則兩次測得的平衡常數(shù)相同?Q2.在化學(xué)反應(yīng)體系中加入催化劑將增加平衡時產(chǎn)物的濃度?√×Q3.正反應(yīng)和逆反應(yīng)平衡常數(shù)之間的關(guān)系為（）（A）Kθ正=Kθ逆（B）Kθ正=-Kθ逆（C）Kθ正·Kθ逆=1（D）Kθ正+Kθ逆=1√化學(xué)平衡復(fù)習(xí)題c.d.√Q4.已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)H2(g)+S(s)=H2S(g)K1θS(s)+O2(g)=SO2(g)K2θ則反應(yīng)H2

(g)+SO2

(g)=O2

(g)+H2S(g)的平衡常數(shù)是Q5.要提高NH3的產(chǎn)率，對反應(yīng)N2(g)+3H2(g)△rHθm=-91.92kJ·mol-1,下列操作無用的是()（A）降低溫度（B）增大壓力（C）增大H2濃度（D）加入催化劑2NH3(g)√Q6.改變反應(yīng)容器的體積，平衡狀態(tài)受影響反應(yīng)是（）。（A）CO（g）+H2O（g）（B）CaCO2（s）CaO（s）+CO2（g）+I2（g）2HI（g）CO2（g）CO2（g）+H2（g）

（C）H2（g）（D）C（s）+O2（g）√Q7.某反應(yīng)物在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為35%，當(dāng)加入催化劑時，若反應(yīng)條件不變，此時它的平衡轉(zhuǎn)化率是（A）大于35%（B）等于35%（C）小于35%（D）無法知道√Q8.在300K時，若兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)之比為100，則這兩個反應(yīng)的△rGθm相差

kJ·mol-1。解：△rGmθ(T)=-RTlnKθ

Q9.反應(yīng)I2(g)=2I(g)(ΔrHmθ>0)達(dá)平衡時：a.升高溫度，平衡常數(shù)

，原因是

；b.壓縮氣體時，I2(g)的解離度

，原因是

；

c.恒容時充入N2氣體，I2(g)的解離度

，原因是

；

d.恒壓時充入N2氣體，I2(g)的解離度

，原因是

.a.增大，I2解離是吸熱反應(yīng)；b.減小,壓強增大平衡向氣體粒子數(shù)減小的方向移動；c.不變，I2(g)和I(g)的分壓都不變；d.增大，體積變大時，I2(g)和I(g)的分壓同時減小，平衡向氣體粒子數(shù)多的方向移動。Q10.某化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)為△rHm，使用催化劑后，該反應(yīng)的熱效應(yīng)將

，平衡常數(shù)將

。例如:反應(yīng)

2SO2+O2==2SO3

在25℃時向什么方向進(jìn)行？p(SO3)=1×105Pa,p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa