第四章形狀記憶材料與智能材料

第四章

形狀記憶材料與智能材料教學重點：形狀記憶效應(yīng)形狀記憶合金和形狀記憶陶瓷的性能特點智能材料的概念及基本結(jié)構(gòu)10/24/202314.1形狀記憶材料4.2智能材料形狀記憶材料和智能材料10/24/20232形狀記憶材料和智能材料Ti-Ni形狀記憶合金制造的人造衛(wèi)星天線10/24/20233形狀記憶效應(yīng)(ShapeMemoryEffect

,簡稱SME)形狀記憶效應(yīng)——將材料在一定條件下進行一定限度以內(nèi)的變形后，再對材料施加適當?shù)耐饨鐥l件，材料的變形隨之消失而回復(fù)到變形前的形狀的現(xiàn)象。具有形狀記憶效應(yīng)的材料——形狀記憶材料形狀記憶效應(yīng)實驗演示片斷1形狀記憶材料10/24/20234具有形狀記憶效應(yīng)的金屬，通常是由2種以上的金屬元素構(gòu)成的合金，故稱為形狀記憶合金(ShapeMemoryAlloys，簡稱SMA)。

20世紀80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、超導材料中發(fā)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。形狀記憶材料10/24/20235形狀記憶效應(yīng)可分為3種類型：①單程形狀記憶效應(yīng)②雙程形狀記憶效應(yīng)③全程形狀記憶效應(yīng)

形狀記憶材料10/24/20236單程形狀記憶效應(yīng)——材料在高溫下制成某種形狀，在低溫相時將其任意變形，再加熱時恢復(fù)為高溫相形狀，而重新冷卻時卻不能恢復(fù)低溫相時的形狀。

形狀記憶材料圖1單程形狀記憶效應(yīng)10/24/20237雙程形狀記憶效應(yīng)——加熱時恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時恢復(fù)低溫相形狀，即通過溫度升降自發(fā)可逆地反復(fù)恢復(fù)高低溫相形狀的現(xiàn)象，或稱為可逆形狀記憶效應(yīng)。

形狀記憶材料圖2雙程形狀記憶效應(yīng)10/24/20238全程形狀記憶效應(yīng)——當加熱時恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹母邷叵嘈螤畹默F(xiàn)象。只能在富鎳的Ti-Ni合金中出現(xiàn)。

形狀記憶材料圖3全程形狀記憶效應(yīng)10/24/202394.1.1馬氏體相變與形狀記憶原理熱彈性馬氏體相變超彈性和偽彈性應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變4.1.2

主要的幾類形狀記憶合金4.1.3

形狀記憶陶瓷形狀記憶材料10/24/202310普通的馬氏體相變是鋼的淬火強化方法，即把鋼加熱到某個臨界溫度以上保溫一段時間，然后迅速冷卻，鋼轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N馬氏體結(jié)構(gòu)，并使鋼硬化。大部分合金和陶瓷記憶材料是通過熱彈性馬氏體相變而呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。4.1.1馬氏體相變與形狀記憶原理奧氏體(A)馬氏體(M)圖445＃鋼淬火工藝曲線AM鋼的馬氏體相變不可逆冷卻加熱形狀記憶材料10/24/202311圖5奧氏體與馬氏體金相顯微組織a)奧氏體(多邊形等軸晶粒)

b)板條狀馬氏體10/24/202312在某些合金中發(fā)現(xiàn)熱彈性馬氏體相變：馬氏體一旦生成可以隨著溫度降低繼續(xù)長大，當溫度回升時，長大的馬氏體又可以縮小，直至恢復(fù)到原來的母相狀態(tài)，即馬氏體隨著溫度的變化可以可逆地長大或縮小——熱彈性馬氏體AM可逆性冷卻加熱形狀記憶材料10/24/202313—彈性應(yīng)變能以外的相變阻力(近似為定值)—母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的化學驅(qū)動力—母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的驅(qū)動力—非化學驅(qū)動力(相變時新舊相體積變化產(chǎn)生的應(yīng)變能)馬氏體相變動力學：10/24/202314形狀記憶材料圖6馬氏體相變驅(qū)動力與溫度的關(guān)系TGT0MS10/24/202315熱彈性馬氏體實驗演示1熱彈性馬氏體實驗演示2Ms——冷卻時產(chǎn)生熱彈性馬氏體的起始溫度Mf——冷卻時轉(zhuǎn)變的終止溫度As——升溫時逆轉(zhuǎn)變的起始溫度Af——逆轉(zhuǎn)變終止溫度熱彈性馬氏體隨溫度變化的相變過程0溫度馬氏體低溫相奧氏體母相AsAfMsMf電阻圖7隨溫度變化發(fā)生馬氏體相變時電阻的變化降溫升溫10/24/202316具有較低的對稱性的正交或單斜晶系，內(nèi)部是孿晶變形或?qū)渝e具有較高的對稱性的立方點陣形狀記憶效應(yīng)的實質(zhì)：是在溫度的作用下，材料內(nèi)部熱彈性馬氏體形成、變化、消失的相變過程的宏觀表現(xiàn)。熱彈性馬氏體相變時伴隨有形狀的變化。形狀記憶材料10/24/202317圖8形狀記憶效應(yīng)機制示意圖原子排列面的切應(yīng)變結(jié)構(gòu)相同，位相不同的馬氏體變體界面移動，相互吞食變形前后M結(jié)構(gòu)未變10/24/202318圖9形狀記憶合金晶體結(jié)構(gòu)變化模型形狀記憶材料10/24/202319超彈性片段演示超彈性或偽彈性圖10形狀記憶合金發(fā)生超彈性變形的應(yīng)力應(yīng)變曲線(Af溫度以上加載）

10/24/202320在T0與Ms之間的某一溫度對合金施加外力也可引起馬氏體轉(zhuǎn)變。應(yīng)力誘發(fā)馬氏體演示片斷1應(yīng)力誘發(fā)馬氏體演示片斷2由外部應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生的馬氏體相變稱為應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變(Stress-InduceedMartensiteTransformation)。

本質(zhì)：應(yīng)力作用使材料的MS點升高。應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變10/24/202321圖11Cu-34.1-Zn-1.8Sn合金Ms與拉伸應(yīng)力的關(guān)系020406080100120140290310330350270應(yīng)力/MPa溫度/KMSAS加載卸載環(huán)境溫度275K10/24/202322圖10形狀記憶合金發(fā)生超彈性變形的應(yīng)力應(yīng)變曲線(Af溫度以上加載）

10/24/202323在Af溫度以上變形，因應(yīng)力使Ms升高，發(fā)生M轉(zhuǎn)變，應(yīng)力一旦解除，因Af點低于環(huán)境溫度，立即產(chǎn)生逆相變，回到母相狀態(tài)，在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的宏觀變形也隨逆相變而完全消失。其中應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系表現(xiàn)出明顯的非線性，這種非線性彈性和相變密切相關(guān)，叫做相變偽彈性，即超彈性。形狀記憶材料10/24/202324Ti-Ni基形狀記憶合金Cu基形狀記憶合金

Fe基形狀記憶合金

形狀記憶合金的應(yīng)用

形狀記憶合金片斷形狀記憶材料4.1.2主要幾類形狀記憶合金10/24/2023251、Ti-Ni基形狀記憶合金

優(yōu)點：記憶效應(yīng)優(yōu)良、性能穩(wěn)定、生物相容性好缺點：制造過程較復(fù)雜，價格高昂

Ti-Ni合金通過在1000℃左右固溶后，在400℃進行時效處理，再淬火得到馬氏體。形狀記憶材料10/24/202326(1)Ti-Ni基記憶合金中的基本相和相變CsCl結(jié)構(gòu)的體心立方晶體高溫相（母相TiNi）單斜晶體馬氏體冷卻R相（菱面體點陣）適當?shù)臒崽幚砘虺煞謼l件R相變在Ti-Ni二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni三種金屬間化合物。形狀記憶材料10/24/202327單斜晶體馬氏體冷卻菱面體點陣R相一定的熱處理或成分條件CsCl體心立方結(jié)構(gòu)母相10/24/202328(2)合金元素對Ti-Ni合金相變的影響Cu的影響(Ti-Ni-Cu合金)Nb的影響(Ti-Ni-Nb合金)Fe的影響(Ti-Ni-Fe合金)雜質(zhì)元素的影響形狀記憶材料10/24/202329①Cu在Ti-Ni合金中固溶度可高達30％。加入一定量的Cu置換Ni后，合金形狀記憶效應(yīng)和力學性能仍然很好，但合金的價格大大下降。加入Cu對相變溫度有一定影響：隨Cu含量的增加，合金的Ms點升高，而As點變化不大。形狀記憶材料10/24/202330②Nb使Ti-Ni合金逆轉(zhuǎn)變溫度(As)顯著升高。原因：以純Nb相彌散分布在NiTi基體中。由于Nb相很軟，在施加應(yīng)力使馬氏體變形時，Nb相也相應(yīng)發(fā)生塑性變形。逆轉(zhuǎn)變時，馬氏體的變形是可回復(fù)的，而Nb相的變形是不可回復(fù)，而且Nb相的變形對馬氏體的逆轉(zhuǎn)變有阻礙作用，從而導致逆轉(zhuǎn)變溫度顯著升高。

形狀記憶材料10/24/202331③加Fe使合金顯現(xiàn)出明顯的R相變，合金的相變過程明顯分為兩個階段:母相→R相→馬氏體在Ti-Ni合金中加入適量的Co也有類似的作用。形狀記憶材料10/24/202332④雜質(zhì)元素(C、O)的影響：隨C、O含量的增加，Ms點均降低。原因：加入C、O后會形成TiC、Ti4Ni2O，導致TiNi基體相中Ni的含量相對增加，而Ms點隨Ni含量的增加下降。形狀記憶材料10/24/2023332、Cu基形狀記憶合金主要由Cu-Zn和Cu-A1兩個二元系發(fā)展而來。通過第三元素可以有效地提高形狀記憶合金的

相變溫度，發(fā)展了一系列的Cu-Zn-X(X=Al,Ge,Si,Sn錫,Be鈹,Ni)三元合金。Cu-Zn-A1基形狀記憶合金Cu-A1-Ni基形狀記憶合金形狀記憶材料10/24/202334性能特點優(yōu)點：制造加工容易，價格便宜，具有良好的記憶性能，相變點可在一定溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不同成分的Cu-Zn-A1合金相變溫度不同。缺點：強度較低，穩(wěn)定性及耐疲勞性能差，不具有生物相容性。形狀記憶材料10/24/2023353、Fe基形狀記憶合金

分為兩類：

（1）熱彈性馬氏體相變Fe-Pt,Fe-Pd鈀,Fe-Ni-Co-Ti合金等；（2）應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變（非熱彈性馬氏體），F(xiàn)e-Mn-Si,Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。

形狀記憶材料10/24/202336性能特點：價格較Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，原料易得，可以采用現(xiàn)有的鋼鐵工藝進行冶煉和加工，強度高，剛性好，適用作結(jié)構(gòu)材料，也可作特種用途材料，在應(yīng)用方面具有明顯的競爭優(yōu)勢。形狀記憶特性比Ti-Ni合金差。形狀記憶材料10/24/2023374、形狀記憶合金的應(yīng)用形狀記憶材料10/24/202338①高技術(shù)中的應(yīng)用：制造人造衛(wèi)星天線圖12Ti-Ni形狀記憶合金制造的人造衛(wèi)星天線美國宇航局的月面天線計劃：在室溫下用形狀記憶合金制成拋物面天線，然后把它揉成直徑5厘米以下的小團，放入阿波羅11號的艙內(nèi)，在月面上經(jīng)太陽光的照射加熱使它恢復(fù)到原來的拋物面形狀,從而能用空間有限的火箭艙運送體積龐大的天線。形狀記憶材料10/24/202339②工程應(yīng)用:緊固件、連接件、密封墊、管件接頭等圖13形狀記憶合金用作鉚釘?shù)墓ぷ髟韴D形狀記憶材料10/24/202340③醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用:牙齒矯形絲、血栓過濾器、動脈瘤

夾、接骨板等（Ti-Ni合金）圖14支撐性與柔韌性完美協(xié)調(diào)的Ti-Ni記憶合金食道支架形狀記憶材料10/24/202341圖15記憶金屬Ti-Ni合金支架治療食管狹窄支架形狀的回復(fù)力對組織產(chǎn)生持續(xù)而柔和的擴張作用，支架植入后患者的進食困難癥狀明顯減輕，由于生物相容性好，可較長期放置體內(nèi)。主要適應(yīng)癥包括：中晚期食道癌、食道癌術(shù)后復(fù)發(fā)和食道癌放療后引起的吞咽困難等。治療后10分鐘內(nèi)可解除吞咽困難，增加進食量，明顯改善生活質(zhì)量。形狀記憶材料10/24/202342形狀記憶材料圖16Ti-Ni合金制作的多種支架(a)尿道支架(b)食道支架(c)膽道支架(d)氣管支架10/24/202343④智能應(yīng)用

形狀記憶合金是一種集感知和驅(qū)動雙重功能為一體的新型材料，可廣泛應(yīng)用于各種自動調(diào)節(jié)和控制裝置，如各種智能、仿生機械。形狀記憶材料10/24/2023444.1.3形狀記憶陶瓷（

ZrO2陶瓷）1、氧化鋯陶瓷的基本結(jié)構(gòu)與相變隨溫度的變化純ZrO2有三種晶型，按溫度由高到低，其結(jié)構(gòu)分別為立方晶系、四方晶系(t相)、單斜晶系(m相)形狀記憶材料10/24/202345相變過程：

1170℃2370℃2715℃單斜ZrO2

?四方ZrO2

?立方ZrO2

?液體ZrO2(m相)(t相)可逆馬氏體相變有約5％的體積變化注意體積效應(yīng)太大晶型穩(wěn)定化處理在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2(氧化鈰)等穩(wěn)定劑，可以使立方相和四方相保持到低溫。形狀記憶材料10/24/202346三種結(jié)構(gòu)的ZrO2陶瓷(添加劑數(shù)量與種類的不同)：

①完全穩(wěn)定化的ZrO2陶瓷：立方相在冷卻過程不發(fā)生相變，穩(wěn)定保留到低溫。

②部分穩(wěn)定化的ZrO2陶瓷：由立方相和四方相組成的混合結(jié)構(gòu)，立方相不發(fā)生相變，穩(wěn)定保留到低溫。四方(t)相在冷卻時或應(yīng)力作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡?m)相。

③四方ZrO2多晶體：在室溫下全部為四方(t)相，四方(t)相在冷卻時或應(yīng)力作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡?m)相。

陶瓷相變增韌：利用了②③中發(fā)生的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變10/24/202347陶瓷的形狀記憶效應(yīng)與合金相比存在的主要差別：（1）形狀記憶變形的量較?。唬?）每次記憶循環(huán)中都有較大的不可恢復(fù)變形，隨循環(huán)次數(shù)的增加，累積變形增加，最終導致裂紋出現(xiàn)；（3）沒有雙程記憶效應(yīng)形狀記憶材料10/24/202348智能材料的概念

智能材料的基本結(jié)構(gòu)智能變色材料智能材料的應(yīng)用智能材料10/24/2023494.2.1智能材料的概念材料的發(fā)展和應(yīng)用歷史：智能材料圖17材料科學的發(fā)展演化過程10/24/202350智能材料(Intelligentmaterial，Smartmaterial

)——是一種能從自身的表層或內(nèi)部獲取關(guān)于環(huán)境條件及其變化的信息，并進行判斷、處理和作出反應(yīng)，以改變自身的結(jié)構(gòu)與功能并使之很好地與外界相協(xié)調(diào)的具有自適應(yīng)性的材料系統(tǒng)。智能材料智能材料是繼天然材料、人造材料、精細材料之后的第四代功能材料。10/24/202351智能材料需具備以下內(nèi)涵：

（1）具有感知功能，能夠檢測并且可以識別外界（或者內(nèi)部）的刺激強度，如電、光、熱、應(yīng)力、應(yīng)變、化學、核輻射等；

（2）具有驅(qū)動功能，能夠響應(yīng)外界變化；

（3）能夠按照設(shè)定的方式選擇和控制響應(yīng)；

（4）反應(yīng)比較靈敏、及時和恰當；

（5）當外部刺激消除后，能夠迅速恢復(fù)到原始狀態(tài)。10/24/202352智能材料必須具備感知、控制和驅(qū)動三個基本要素。智能材料一般由兩種或兩種以上的材料復(fù)合構(gòu)成一個智能材料系統(tǒng)。

智能材料10/24/202353智能材料——在材料系統(tǒng)或結(jié)構(gòu)中，可將傳感、控制和驅(qū)動三種職能集于一身，通過自身對信息的感知、采集、轉(zhuǎn)換、傳輸和處理，發(fā)出指令并執(zhí)行和完成相應(yīng)的動作，從而賦予材料系統(tǒng)結(jié)構(gòu)健康自診斷、偏差自校正、損傷自修復(fù)與環(huán)境自適應(yīng)等智能功能和生物特征，以達到增強結(jié)構(gòu)安全、降低能量消耗和提高整體性能的目的的一種材料系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)。智能材料10/24/2023544.2.2智能材料的基本結(jié)構(gòu)

智能材料不是一種單一的材料，而是一個由多種材料組元通過有機緊密復(fù)合或嚴格地科學組裝而構(gòu)成的材料系統(tǒng)，是一種智能機構(gòu)。

傳感器執(zhí)行器控制器智能機構(gòu)材料自身能夠探測到外部環(huán)境狀態(tài)的變化能夠自動地執(zhí)行改變材料狀態(tài)的指令能夠?qū)μ綔y到的外部環(huán)境的變化作出判斷，并給出相應(yīng)的改變材料狀態(tài)的指令10/24/202355智能材料的構(gòu)成

智能材料由基體材料、敏感材料、驅(qū)動材料和信息處理器