水劑型腐植酸類液體肥料的技術(shù)與質(zhì)量問題

水劑型腐植酸類液體肥料的技術(shù)與質(zhì)量問題

腐植酸液體肥料（以下簡稱ha溶液肥料，包括ha葉面肥料和沖施肥）是腐植酸肥料的重要組成部分。它是一種高科技成量的綠色環(huán)保肥料。近年來，隨著生態(tài)農(nóng)業(yè)和綠色產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，HA液肥的產(chǎn)量和需求量逐年增加。據(jù)中國腐協(xié)的行業(yè)調(diào)查報告公布，2001年底前在農(nóng)業(yè)部登記的HA葉面肥達(dá)53個品種（其中44個為水劑，占83%），年生產(chǎn)能力約5萬噸。至于HA沖施肥，審批資格已下放到各省農(nóng)業(yè)廳，現(xiàn)已登記注冊的產(chǎn)品遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過HA葉面肥，且仍有上升勢頭。僅山西省今年1到9月份就報批了12家（20多個品種，大部分為水劑），而2003年一年只報批了3家。就使用效果和社會經(jīng)濟(jì)效益來看，總體上是可以肯定的。由于原料易得，生產(chǎn)成本較低，附加值較高，節(jié)肥、節(jié)水、節(jié)省勞力，養(yǎng)分吸收快，作物增產(chǎn)增收、提高品質(zhì)以及抗逆效果明顯，受到用戶的普遍歡迎。但是，正如行業(yè)調(diào)查報告所說，HA液肥（特別是水劑型葉面肥）發(fā)展中存在一些不容忽視的問題，如水溶性差，抗硬水能力弱，指標(biāo)不一，檢測手段滯后；有的甚至養(yǎng)分低，肥效差，缺乏市場競爭力。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因，除了少數(shù)有意造假者外，大多數(shù)屬于基本知識和工藝技術(shù)方面的問題。本文主要對水劑型HA液肥的有關(guān)技術(shù)和質(zhì)量問題加以討論。1ha液肥的類型及用量水劑液體肥料的組分含量、流動性和沉降穩(wěn)定性是影響施肥操作性和應(yīng)用效果的很重要的幾個因素。既要達(dá)到足夠的組分濃度，又要保持較稀的粘度、較高的穩(wěn)定性，確實有一定的難度。我們先通過近年來研究積累的一些數(shù)據(jù)來說明這個問題。我們收集了十幾個市售HA葉面肥和沖施肥樣品，多數(shù)企標(biāo)或說明書標(biāo)明的HA(FA）含量≥8%（或80g/100mL），有的還另加2%～5%的氨基酸，大量元素為10%～30%，微量元素為1%～3%，有的高達(dá)10%以上。但實際測定值無一達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)，有的差之甚大。表1、表2列出4個有代表性的例子。從表中數(shù)據(jù)看出，4個產(chǎn)品的共同點是營養(yǎng)元素都未達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)，但發(fā)現(xiàn)一個規(guī)律：凡HA含量高、養(yǎng)分低者，樣品均勻，但呈粘稠狀態(tài)，甚至成為“膠凍”，如樣品C(HA為9.74%,無機元素不足2%），不僅不能自由流動，連強烈攪拌都“無動于衷”。反之，總HA含量較低（其中水溶HA比例更低）、液體較稀者，但出現(xiàn)大量沉淀。為什么會出現(xiàn)這種情況？首先應(yīng)該從HA的物理化學(xué)性質(zhì)說起。腐植酸類液體肥料屬于有機—無機非均相膠體分散系統(tǒng)，簡稱復(fù)合膠體系統(tǒng)，其分散介質(zhì)是水（其中含無機電解質(zhì)和HA陰離子），分散相是無機化肥、微量元素化合物和HA膠體粒子以及其他輔助材料。一般來說，可按分散相的粒子大小把膠體體系分為4種類型（見表3）。我們認(rèn)為，對HA液肥來說，以上4種類型都可能存在，但除稀的腐植酸鉀（鈉）、腐植酸尿素之類的溶液外，多數(shù)HA液肥不可能是真溶液。質(zhì)量較高的HA葉面肥應(yīng)該是溶膠，也允許有少量穩(wěn)定的懸浮體；HA沖施肥主要是懸浮體和粗分散體系。既然HA屬于一類復(fù)雜的有機—無機膠體系統(tǒng)，就不可能違背膠體系統(tǒng)的基本定律，其中最重要的一點就是聚結(jié)和沉降不穩(wěn)定性。要求它們（包括溶膠）永遠(yuǎn)絕對穩(wěn)定即不凝結(jié)、不沉降是不可能的。因為體系中的分散粒子有巨大的表面積和表面自由能，在范德華引力作用下易相互聚集，故本身就具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性。再加上分散介質(zhì)中還溶解著高濃度的無機離子，構(gòu)成復(fù)雜的“電解質(zhì)體系”。高濃度的分散粒子吸附大量離子后，雙電層極其薄弱，從而加劇了粒子的聚集和沉降過程。但是，我們要生產(chǎn)的HA液肥偏偏要求相對均質(zhì)、穩(wěn)定和易于流動，這就是我們要解決的課題。為探索這個問題，近來我們曾在較高濃度范圍內(nèi)做了一些實驗，僅列5組數(shù)據(jù)來說明，結(jié)果見表4ㄢ以表4的5個樣品為例，可以幫助我們分析以下幾個問題：(1）要想制成總養(yǎng)分達(dá)到20%～30%、HA含量6%～9%的液體肥料，總固體就得達(dá)到47%～75%，也就是說，100克產(chǎn)品中只含25～53克的水。按溶解度（100克水中溶解固體的克數(shù)）的常識，除尿素外，大多數(shù)無機鹽的溶解度在15%～50%。按理想狀態(tài)粗略估算，在上述液肥中，分散介質(zhì)是無機鹽的過飽和溶液，其中大約溶解了10%～30%的鹽，另外70%～90%的無機物質(zhì)是不溶解的，故屬液—固膠體系統(tǒng)。(2)HA1價鹽和FA的高濃度“水溶液”是一種有機膠體體系，其膠體顆粒大小、粘度、穩(wěn)定性隨HA的來源和性質(zhì)、體系的pH值、濃度、無機鹽含量等而變化。比如，在常溫純水中溶解泥炭腐鈉，HA濃度可達(dá)到8%或更高，但8%的褐煤HA液體就比較粘稠了，而風(fēng)化煤HA加到6%就難以流動，到8%就成“膠凍”了。如果再往HA“溶液”中添加各種化肥和微量元素，情況就更為復(fù)雜，視所加物質(zhì)種類、數(shù)量和加入次序有所不同，一般變得更稠，即使有的變稀，但不溶固體顆粒卻易于凝聚和下沉，成為不穩(wěn)定懸浮體。(3）在沒有HA的情況下，僅在水中溶解和分散化肥和微量元素，更難形成均質(zhì)的膠體，且到一定濃度就析出結(jié)晶或成塊狀。適當(dāng)加入HA，才有可能提高體系的流動性和穩(wěn)定性。這是由于HA作為一種有機電解質(zhì)被無機粒子吸附，起到膠體保護(hù)作用。(4）在含HA的膠體中，含N、K的1價鹽可以適當(dāng)多加，但微量元素幾乎都是2價陽離子，一是HA與2價金屬離子之間會發(fā)生絡(luò)合、螯合反應(yīng)，形成一部分不可逆的難溶HA鹽，很難再溶解；二是高價金屬離子本身就會加劇HA的凝聚和沉淀（是可逆的，與難溶螯合物是兩回事），這也符合Schulze-Hardy規(guī)則（N∝1/Z6），即凝聚值與離子價的6次方成反比。如此計算，1價離子與2價離子的凝聚極限之比為1:0.016，前者比后者高60多倍。祁輝和郭曉峰等的試驗也證明了這種現(xiàn)象。因此，微量元素在一般HA液肥中的含量更是有限的，即使不加大量營養(yǎng)元素，只加5%的微量元素也是容易達(dá)到凝聚極限的。(5）在近中性的HA液肥中，泥炭和褐煤的水溶HA略低于總HA含量，但風(fēng)化煤水溶HA只有總HA的1/3～1/2。在高pH值和低養(yǎng)分情況下，后者制成的液肥中水溶HA也接近總HA（見表2，沖施肥C）ㄢ如何才能改善HA液肥的流動性和穩(wěn)定性？一般通過3種途徑:(1)提高空間排斥作用；(2)提高靜電排斥作用；(3)同時提高前兩者的綜合作用。對HA液肥來說，應(yīng)該是同時提高粒子的空間排斥和靜電排斥作用?，F(xiàn)就有關(guān)技術(shù)問題談幾點建議：(1）通過加強研磨、快速攪拌、適當(dāng)加溫、超聲波處理等物理手段，盡量減小固體粒子尺寸，提高分散度。一般來說，固體粒子越小，水化層越厚，空間排斥作用越大，體系越穩(wěn)定。但物理方法處理有一定限度，主要用于生產(chǎn)沖施肥，其分散粒子允許大于10μm。國外稱這類肥料為“懸浮肥料”,其粒子≤800μm就能成為相當(dāng)穩(wěn)定的優(yōu)良懸浮肥。(2）選擇合適的HA原料。生產(chǎn)葉面肥，最好用年輕褐煤或泥炭HA(FA）。風(fēng)化煙煤經(jīng)深度降解處理的HA也可用于葉面肥，但生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量都不理想。至于生產(chǎn)沖施肥，用哪種原料的HA都可以，但用風(fēng)化煙煤HA時一般需加輔助劑。(3）充分提高HA的化學(xué)活性，是提高膠體保護(hù)和吸附能力的關(guān)鍵性措施。因此，生產(chǎn)葉面肥所用的HA(FA）應(yīng)該事先活化，即經(jīng)過選擇性催化氧化降解處理，適當(dāng)降低分子量，增加含氧官能團(tuán)數(shù)量和活性，即可大量增加被固體粒子吸附的陰離子數(shù)量，提高靜電排斥力。據(jù)我們的經(jīng)驗，如果HA(FA）總酸性基≥10mmol/g(其中羧基占2/3）,E4/E6≥8，凝聚極限≥12mmol/g（均為干基），就可明顯改善HA液肥的膠體穩(wěn)定性，生物活性也會大大提高。表4中XD-2就是我們制備高活性HA（主要含F(xiàn)A）的使用例證。(4）添加輔助劑。從表4樣品HC-3和HZ-6可見，添加輔助劑后的液肥膠體穩(wěn)定性是很理想的。據(jù)報道，國外的液體肥料，特別是懸浮肥料，幾乎都根據(jù)原液的性能添加不同的助劑，包括增稠（懸?。﹦?、分散（降粘）劑、潤濕（鋪展）劑等。常用的增稠劑有粘土類（膨潤土、海泡石、硅鎂土、斑脫土等）、黃原膠、阿拉伯樹膠、改性纖維素、改性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮等；分散劑和潤濕劑有硅系表面活性劑、十二烷基硫酸鈉、藻酸、烷基磷酸酯、β-萘磺酸-甲醛縮合物，以及具有可生物降解性能的烷基多糖苷、聚甘油酯和纖維素醚等，有條件者可以試用。2鹽堿地的高硬水水肥應(yīng)注意的幾個問題液體肥料（特別是葉面肥）中HA的抗硬水絮凝能力比原液的穩(wěn)定性更為重要。即使原液固體顆粒較粗，有些可逆聚集體，但在使用時稀釋幾百到幾千倍后能迅速分散和溶解，仍不失為好的液體肥料。反之，原液HA分散得再好，一遇大量硬水就絮凝沉淀，堵塞噴嘴或滴灌小孔，給施肥操作帶來麻煩；其次，把絮凝了的HA噴在植物葉片上，不僅影響作物葉面對養(yǎng)分和HA的吸收，而且可能封堵葉片氣孔，影響植物呼吸。HA液肥絮凝穩(wěn)定性差的原因大致有3點:(1）如果在液肥中含有較多的高價陽離子，HA本身就可能變成不溶的HA鹽或螯合物了，即使用軟水稀釋也會立即沉淀。(2）液肥中僅有1價鹽，即使大部分HA被凝聚成不溶的團(tuán)聚體，但用硬水稀釋后可暫時形成擴散雙電層，使團(tuán)聚體均勻分散，但經(jīng)幾分鐘到幾小時后，HA陰離子逐漸與水中Ca2+、Mg2+和少量Fe3+、Al3+結(jié)合形成難溶鹽或螯合物而絮凝。(3）如果用鹽堿地的高硬水稀釋液肥，由于水中高濃度電解質(zhì)離子（Na+、CO32-、SO42-等）的作用，HA膠體粒子外圍雙電層極薄，電動電位很低，使HA很快絮凝沉淀，有人稱此現(xiàn)象為“鹽析”。針對上述絮凝機理，我們提供幾點克服絮凝的方法，供大家試驗時參考。(1）采用前述的褐煤或泥炭選擇性氧化降解HA作液肥的基質(zhì)。此類較高活性的HA(FA），既是原液的膠體保護(hù)劑和分散劑，又是稀釋液的有效抗絮凝劑。此類HA被肥料粒子吸附后，有可能使體系負(fù)電荷占絕對優(yōu)勢，加厚了稀液膠體體系的雙電層，或HA與Ca2+、Mg2+等高價金屬離子形成水溶性螯合物，從而阻止或延緩了絮凝過程。(2）在液肥中添加螯合劑。一類是高效有機螯合劑，如EDTA可與多種金屬離子形成穩(wěn)定的水溶螯合離子，已有廠家應(yīng)用。但EDTA價格較高，添加量又不能太少，會明顯增加液肥成本。還有不少較廉價的有機螯合劑，如酒石酸、檸檬酸、水楊酸等，可以通過試驗確定。另一類是無機螯合劑，主要是多磷酸鹽（銨鹽或鉀鹽）。據(jù)報道，多磷酸銨與等磷量的正磷酸銨相比，前者的水溶液對鈣、鎂及大多數(shù)二價微量元素化合物的溶解性高2～20倍，可能是形成[（-PO3H2)m:M]n-水溶性螯合離子的緣故。發(fā)達(dá)國家用多磷酸鹽生產(chǎn)液體肥料已有30多年的歷史，我國也逐步推廣應(yīng)用。多磷酸銨（鉀）不僅可部分代替磷酸二氫鉀或磷銨作營養(yǎng)元素來源，而且又有較強的螯合能力，價格也較便宜。(3）無論是添加活性HA，還是各種有機、無機螯合劑，都要摸索規(guī)律，避免盲目。首先，要保證原液是穩(wěn)定、均質(zhì)、可流動的膠體體系，防止形成不可逆的難溶聚集體。這就需要在添加方式、添加順序、體系pH值、處理溫度等技術(shù)條件上多作試驗。其次，對HA和螯合劑的添加量要進(jìn)行基本的計算，在滿足原液中金屬離子的螯合以及分散粒子的膠體保護(hù)數(shù)量外，還應(yīng)充分留出余量，以保證稀釋幾百到上千倍后螯合硬水中陽離子的需求。假定用硬度為10mmol/L的水稀釋500倍，1mL原液中的螯合劑余量至少要有5mmol。當(dāng)然任何工藝條件都主要是通過實驗來確定。3葉面肥的配制應(yīng)用在我國HA液肥起步較晚的情況下，一段時期主要生產(chǎn)和推廣“通用型”液肥是必要的。但有一種模糊的認(rèn)識，似乎組分加得越多越好，功能越全越好。于是，大、中、微量元素?zé)o一不加，沖施肥、葉面施、滴灌肥組分比例互相照抄、大同小異；據(jù)說有的通用型HA液肥中還加了合成生長刺激素和農(nóng)藥。對此，我們提幾點看法和建議。(1）應(yīng)重點發(fā)展專用型HA液體肥料，適當(dāng)控制通用液肥的產(chǎn)量。在發(fā)達(dá)國家通用液肥已不是發(fā)展方向。因為液體肥料（尤其是葉面肥料）與大田固體基肥最大的區(qū)別在于，前者的HA和元素組分對作物更加敏感，更應(yīng)該根據(jù)作物需肥規(guī)律和土壤養(yǎng)分豐缺情況配制肥料。肥料組分過量，不僅僅是浪費，而且可能會對作物造成危害。比如，磷過?；騊:Zn≥300時，水稻即被抑制發(fā)育，葉片缺綠，根系萎縮，嚴(yán)重時整株枯死；豆類磷過剩會使莖葉中蛋白質(zhì)增加，籽實中蛋白質(zhì)卻減少；氮過剩會使麥類生長過旺，莖稈倒伏，降低抗病能力。微量元素的配制更需慎重，既要考慮作物耐受力和敏感性(比如硼的施用量要極低，否則會使棉花、小麥等作物中毒，葉片早落，嚴(yán)重時整株死亡)，還要考慮土壤酸堿度(如在堿性土中鉬的有效性提高，其他微量元素有效性則降低;酸性土壤的情況正好相反)。關(guān)于葉面肥中HA和FA的濃度，也要大致計算稀釋幾百或幾千倍后的“使用濃度”。據(jù)國內(nèi)外多年的經(jīng)驗，HA(FA）的噴施濃度一般為十萬分之幾（0.001%數(shù)量級）,有的甚至要求百萬分之幾(0.0001%數(shù)量級)或更低。HA(FA）的活性越高，濃度越要低，否則就可能抑制生長。目前多數(shù)原液中HA為8%左右，稀釋千倍后也僅僅是十萬分之幾的數(shù)量級，對某些高活性HA來說，仍可能在抑制效應(yīng)的“危險”區(qū)間內(nèi)。因此，配制葉面肥時要針對所用HA來源、性能以及使用時稀釋倍數(shù)來確定添加量，而且要經(jīng)過農(nóng)化和田間試驗進(jìn)行驗證，不應(yīng)簡單執(zhí)行某些主管部門規(guī)定的“指標(biāo)”。(2）須注意在土壤和肥料中各種營養(yǎng)元素之間的相互促進(jìn)或拮抗作用規(guī)律。肥料中多種元素共存，就必然會產(chǎn)生各種正負(fù)效應(yīng)。比如，磷含量高會促進(jìn)鉬的吸收，但又會抑制鋅的效果；鎂含量高可以促進(jìn)磷的吸收；氮肥較多能強化作物對大多數(shù)微量元素的吸收利用。但是，鉀過量會導(dǎo)致作物缺鈣、缺鎂；過量施銅會抑制鐵的有效性；鐵和錳之間、鐵和鋅之間也是相互抑制的。對特定作物來說，配制液肥養(yǎng)分也要防止負(fù)效應(yīng)，如在液肥中硼和鋅混配，或硼和錳混配，就不宜在棉花上施用。所以說，盲目生產(chǎn)和推廣“通用型”、“多元型”、“全元型”HA液肥是不科學(xué)的。(3）化學(xué)合成生長激素和農(nóng)藥的使用有更多的專一性和針對性，在普通HA液肥中混配弊多利少。施用某些液肥引起“瘋長”或果實虛假膨大、實際產(chǎn)量和品質(zhì)低下的現(xiàn)象時有發(fā)生，這也是某些含激素的液肥產(chǎn)品短命的主要原因。HA和FA本身就具有自然生長調(diào)節(jié)作用，添加其他激素實際是對HA作用的排斥和否定。除非在一些專用液肥中或者特定情況下，可以混配其他生長刺激素甚至某些農(nóng)藥，但必須針對小區(qū)域某些作物，而且應(yīng)在當(dāng)?shù)剞r(nóng)化科技部門的指導(dǎo)下進(jìn)行。4確定水劑ha液肥的指標(biāo)前述的水劑HA液肥配制技術(shù)直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量。合理的液肥產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，不僅是保護(hù)用戶利益的需要，更與維護(hù)生產(chǎn)廠家合法權(quán)益密切相關(guān)。實際上，在沒有任何國標(biāo)和行標(biāo)的情況下，上級審批部門早就有了“內(nèi)定”指標(biāo)（至今未見公開文件），比如，要求水溶HA要大于8%，大量元素要大于35%或微量元素大于6%，否則不予登記。因此，近年來液肥出現(xiàn)“高指標(biāo)”的原因，一是被“逼”出來的，你規(guī)定多少，我就能上報多少，申報樣品也可能“達(dá)到”指標(biāo)，產(chǎn)品能否達(dá)到就另當(dāng)別論了；二是互相“比”出來的，你能上報30%，我就能上報35%甚至40%的營養(yǎng)液，否則就有損我的品牌或形象。當(dāng)然，這種攀比的結(jié)果，也必然是虛假的，品牌壽命也是暫短的。因此，這種虛假“高指標(biāo)”和真正的假冒偽劣共存的怪圈，早已打擊了多數(shù)合法生產(chǎn)廠家的積極性，影響了HA液肥的健康發(fā)展。即將出臺的HA液肥國標(biāo)或行標(biāo)，必然應(yīng)該提出合理的質(zhì)量指標(biāo)。制定指標(biāo)的原則，一是可能性。要以大多數(shù)廠家能否達(dá)到某些指標(biāo)為依據(jù)（有主觀技術(shù)水平和客觀條件，包括當(dāng)?shù)豀A原料情況），不能僅僅照顧一兩個“精英”企業(yè)；二是必要性。元素指標(biāo)應(yīng)該提高，否則可能降低使用效果，但提得太高有無必要？會不會帶來負(fù)效應(yīng)？都應(yīng)該仔細(xì)考慮；三是科學(xué)性。所提指標(biāo)應(yīng)有科學(xué)依據(jù)，包括理論依據(jù)和試驗數(shù)據(jù)，并要經(jīng)得起實踐的檢驗?，F(xiàn)對水劑HA液肥指標(biāo)的制定提出幾點建議，僅供參考。(1）營養(yǎng)元素含量和比例。大量元素總量最好規(guī)定≥20%為上限，不必強調(diào)同時添加微量元素，即使添加也不必要求超過2%；如只含微量元素時，其總量≥5%較為適當(dāng)。應(yīng)鼓勵生產(chǎn)專用液肥，或效仿國外慣例，生產(chǎn)固定比例的特種肥，如標(biāo)明N-P-K-HA-（微）比例的某葉肥品種（相當(dāng)于專用肥，供用戶選擇）。也應(yīng)鼓勵生產(chǎn)二元或一元養(yǎng)分的HA液肥，如HA-N-K,HA-K,HA-U（腐植酸尿素）等，其養(yǎng)分含量指標(biāo)應(yīng)相對降低。HA液肥中添加氨基酸、核