表面活性劑基礎(chǔ)知識(shí)

外表活性劑根底知識(shí)1外表活性劑的種類A外表活性物質(zhì)是一種可溶于液相中并且吸附在相界面上，使界面能顯著降低的物質(zhì)。外表活性劑的根本作用，是降低分散體系中兩相界面的界面自由能。提高分散體系的穩(wěn)定性。外表活性劑分子結(jié)構(gòu)1外表活性劑的種類B外表活性劑溶于水時(shí)．親水基團(tuán)在溶液中，凡能電離生成離子稱為離子型外表活性劑；凡不能電離生成離子的稱為非離子外表活性劑。①陰離子外表活性劑在此類外表活性劑中，主要是羧酸酯、硫酸酯及烷基芳香族磺酸鹽、本質(zhì)素磺酸鹽等。陰離子外表活性劑的親水基一端能解離出陰離子，而使親水基團(tuán)上帶負(fù)電荷混凝土中所使用的減水劑主要是陰離子外表活性劑。②陽離子外表活性劑在此類外表活性劑中，絕大局部是含氮化合物、有機(jī)胺衍生物。陽離子外表活性劑的親水基團(tuán)能解離出陽離子，而使親水基團(tuán)帶正電荷。它的另一特點(diǎn)是易吸附于固體的外表，從而有效地改變固體性質(zhì)。簡(jiǎn)單的有機(jī)胺鹽可在酸性介質(zhì)中用作乳化劑、分散劑、濕潤(rùn)劑。。這種外表活性劑常作為浮選劑、乳化劑及顏料分散劑。③兩性外表活性劑兩性外表活性劑的親水基一端，既能解離出陰離子又能解離出陽離子。這種活性劑是具有2種親水基團(tuán)的外表活性劑。兩性外表活性劑的酸性基主要有羧酸鹽型和磺酸鹽型兩種。堿性基主要是氨基和季銨基。兩性外表活性劑易溶于水，在較濃的酸、堿液中，甚至在無機(jī)鹽溶液中也能溶解，但一般不易溶于有機(jī)溶劑中。④非離子外表活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)(一般為醚基和羥基)構(gòu)成，因而在溶液中不電離，所以不容易受強(qiáng)電解質(zhì)，無機(jī)鹽類存在的影響，在溶液中穩(wěn)定性高。它與其他類型的外表活性劑相容性好，能很好地混合使用，在水及有機(jī)溶劑中都有好的溶解性。非離子型的親水基主要是由聚乙二醇基與多元醇基構(gòu)成。此類活性劑是近年來開展較快的品種，因其無毒而可用于食品及醫(yī)藥。其中聚乙二醇型可用于水泥分散劑。由于外表活性劑分子是由親水性和憎水性兩局部所組成，而且這兩局部處于一定的平衡狀態(tài)，具有適度的溶解性。所以，溶液一般都帶有膠體性質(zhì)。在液體外表和界面進(jìn)行正吸附，而且能顯示出各種各樣的外表活性。2外表活性劑的根本性質(zhì)A(1)外表吸附與外表能、外表張力吉布斯(Gibbs)曾提出如下關(guān)系式：式中Γ——外表吸附量，mol／cm2C——溶液濃度，mol/L；σ——外表能，10－3N／mT——絕對(duì)溫度，K；R——?dú)怏w常數(shù)；dσ／dC——外表張力的改變率，表示該物質(zhì)外表活性大小。外表吸附量與外表活性劑的濃度以及外表張力隨濃度變化的速率有關(guān)。當(dāng)dσ／dc為負(fù)值，即外表活性劑能使外表張力降低，此時(shí)Γ＞0。外表活性劑改變外表張力的作用，和它濃度的大小有一定的關(guān)系，濃度與外表張力之間的關(guān)系B一般都是開始時(shí)，外表張力隨外表活性劑濃度的增加而急劇下降，以后那么大體上保持不變。濃度與外表張力之間的關(guān)系外表活性劑溶液各狀態(tài)C外表活性劑溶液各狀態(tài)(a)極稀溶液；(b)稀溶液；c)到達(dá)臨界膠束濃度的溶蔽；(d)大于臨界膠束濃度的溶液外表活性劑在水界面上的排列D外表活性劑的另一個(gè)特點(diǎn)，是它在界面上的吸附具有排列。在水界面上的排列，如下圖。外表活性劑的分散作用E一般的外表活性劑，均有較好的分散作用。這主要是由于外表活性劑在固—液界面上產(chǎn)生了正吸附，界面上的外表活性劑濃度增加，外表能降低。因而增加了體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使整個(gè)體系向分散穩(wěn)定的方向進(jìn)行。外表活性劑一般都具有親水和憎水的兩個(gè)基團(tuán)。在水溶液中固體外表假設(shè)是親水性的(有極性)，那么外表活性劑的親水基朝向固體外表。固體外表為憎水性(非極性)，那么外表活性劑的憎水基朝向固體外表。這種吸附的結(jié)果，在固體的外表就形成了具有一定機(jī)械強(qiáng)度的外表吸附層，阻礙了粒子間的凝聚作用。液體外表層也減小了粒子間的摩擦阻力，使粒子的分散變得更加容易。擴(kuò)散雙電層及ζ電位F如果外表活性劑是電解質(zhì)溶液，吸附作用的結(jié)果，在固體外表會(huì)產(chǎn)生雙電層，如下圖圖擴(kuò)散雙電層及ζ電位示意擴(kuò)散雙電層及ζ電位B固—液相靠近固體外表一側(cè)是固定雙電層，靠近溶液一側(cè)是擴(kuò)散雙電層。兩個(gè)雙電層的形成，是由于固體粒子外表具有活性，而使其周圍的外表活性劑溶液中的離子處于靜電的影響及分子熱運(yùn)動(dòng)兩種力的作用下。靜電力企圖使粒子周圍集中相反電荷的離子，使電性分布兩極化。而分子熱運(yùn)動(dòng)力又力圖使離子在溶液中擴(kuò)散，均勻分布。當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，就形成了與粒子所帶電荷電性相反的離子濃度，隨著離子逐漸遠(yuǎn)離粒子外表能減少。按這種規(guī)律分布的離子層，形成了吸附在固體外表不動(dòng)的固定雙電層與擴(kuò)散雙電層。在液體和固體進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，固定層和擴(kuò)散層之間，也有相對(duì)運(yùn)動(dòng)。進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩層之間的電位差，稱為ζ電位。ζ電位值的大小，表示出兩層相對(duì)運(yùn)動(dòng)的勢(shì)能大小，也就是粒子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的電性斥力的大小。外表活性劑被粒子吸附后，ζ電位將明顯增加，因此，粒子間的斥力也就增加，粒子外表的溶劑化層也加厚。這就等于拉開了粒子間的距離，減少了粒子間的相互接觸，促進(jìn)了粒子間的分散。外表活性劑的濕潤(rùn)作用G濕潤(rùn)作用是指在固體或液體外表用一種流體置換另一種流體的現(xiàn)象。例如在鏡面或金屬平面上用水或油把外表層的空氣置換出來的現(xiàn)象。實(shí)際上是由于兩相(水和鏡面)在接觸時(shí)體系界面自由能降低產(chǎn)生的現(xiàn)象。其界面自由能降低的大小就表示濕潤(rùn)程度的大小。濕潤(rùn)程度可以用接觸角θ表示，也可以稱為濕潤(rùn)角。當(dāng)固液接觸后，體系界面的自由能降低值為：W＝γ固＋γ液－γ固液式中W——自由能降低值；γ固——固體外表自由能；γ液——液體外表自由能；γ固液——固液接觸后的界面自由能。外表活性劑的濕潤(rùn)作用G-1固—液界面潤(rùn)濕情況

外表活性劑的濕潤(rùn)作用G-2而濕潤(rùn)角的大小就決定于γ固、γ液、γ固液三者之間的關(guān)系(如圖7)。當(dāng)固間到達(dá)某一平衡狀態(tài)時(shí)，其外表能應(yīng)滿足以下關(guān)系：γ固＝γ固液－γ液cosθ將此式代入W公式那么：W＝γ液(1－cosθ)由上式可定量地表示濕潤(rùn)角θ與界面自由能的關(guān)系，亦可以用θ的大小表示濕潤(rùn)程度θ＝180o完全不濕潤(rùn)θ＞90o不濕潤(rùn)θ＜90o濕潤(rùn)θ＝0o完全濕潤(rùn)外表活性劑的濕潤(rùn)作用G-3θ角與外表能關(guān)系濕潤(rùn)角θ可以用物理或光學(xué)方法來測(cè)定，如斜板法、反射光法等。能被液體濕潤(rùn)的固體，稱為親液性固體；不被液體所濕潤(rùn)的固體，稱為憎液性固體。最常見的液體是水，極性固體皆為親水性，非極性固體皆為憎水性。利用外表活性劑在固體外表上的吸附，或是生成外表化合物，都能改變固體的濕潤(rùn)性。外表活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系H-1不同類型的外表活性劑，在性質(zhì)上有很大的差異，這主要是由于它們的分子結(jié)構(gòu)不同。外表活性劑的結(jié)構(gòu)根本特征是一端有親水性的極性基團(tuán)，另一端具有憎水性的非極性基團(tuán)。極性基團(tuán)的種類與非極性基團(tuán)的分子鏈結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)短等都影響外表活性劑的性質(zhì)。以下圖是常用于混凝土外加劑中的外表活性劑分子基團(tuán)。外表活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系H-2混凝土外加劑中外表活性劑分子基團(tuán)外表活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系H-3外表活性劑的分子結(jié)構(gòu)分類一些外表活性劑使這些基團(tuán)化合物的聚合體、相同基團(tuán)聚合物由于分子量的大小不同性質(zhì)上(如分散、濕潤(rùn)、消泡)的關(guān)系將外表活性劑分子結(jié)構(gòu)分成4類，外表活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系H-4外表活性劑分子量與性能關(guān)系對(duì)單體或聚合度較低的高分子，其性能主要表現(xiàn)為降低外表張力，具有引氣和分散作用。而在平均分子量1500～10000范圍的聚合物主要是混凝土高效減水劑，其性能表現(xiàn)為吸附、分散、潤(rùn)滑、電性保護(hù)等減水作用；相對(duì)分子量大于10000的聚合物主要表現(xiàn)為保水作用；當(dāng)分子量再大時(shí)水溶性開始變差，不適用于混凝土。外表活性劑親水基團(tuán)不同影響其性質(zhì)

M-1(1)羥基最常見的羥基化合物是醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇(甘油)。醇類對(duì)水泥水化起緩凝作用，緩凝作用主要是由于羥基吸附在水泥外表與水化物外表O2－形成氫鍵的結(jié)果，從而抑制了水化作用，在醇類的同系物中隨著羥基數(shù)目的增加緩凝作用增強(qiáng)，如：丙三醇＞丙二醇＞丙醇丙三醇可以緩凝到停止水化反響。糖類多元醇也有緩凝作用，如單糖、低聚糖等均具有較強(qiáng)的緩凝作用。這是因?yàn)樘穷愂侨跛嵝晕镔|(zhì)，與水化產(chǎn)物Ca(OH)2分子形成絡(luò)合物，使早期水化反響時(shí)pH值有所降低而抑制了水化速率。外表活性劑親水基團(tuán)不同影響其性質(zhì)

M-2(2)羧酸及羧酸鹽(－COOH、－COOM)低級(jí)的羧酸及其鹽對(duì)混凝土有早強(qiáng)作用，如甲酸鈣、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸及其鹽類。隨著烷基的增大(分子量增大)而逐漸表現(xiàn)出緩凝作用。通過有機(jī)酸的解離常數(shù)pK對(duì)水化影響的研究證明：pK值小于5的有機(jī)酸及其鹽類對(duì)混凝土有促進(jìn)水化的早強(qiáng)作用，而pK大于5的有機(jī)酸及其鹽類隨著烷基(R)的增加而緩凝作用逐步增加。同時(shí)隨著分子量的增加外表活性劑的憎水性也增加，如C17H35COOM(硬脂酸及其鹽類)可以作為混凝土防水劑使用。外表活性劑親水基團(tuán)不同影響其性質(zhì)

M-3(3)羥基羧酸鹽和氨基羧酸鹽低級(jí)的羧酸鹽延緩水泥水化反響，并具有早強(qiáng)作用。但羧基的α—或β—位的氧被羥基或氨基取代就產(chǎn)生明顯的緩凝作用。如乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖酸、水楊酸、α—氨基丙酸及其鹽類。羥基酸、氨基酸及其鹽類對(duì)硅酸鹽水泥的緩凝作用主要在于它們的分子中含有絡(luò)合物形成基(－COOH、－OH、－NH2)，在水泥漿的堿性介質(zhì)中與游離的Ca2＋生成不穩(wěn)定絡(luò)合物，隨著水化進(jìn)行，它自行分解不影響水化繼續(xù)進(jìn)行，只是對(duì)水泥初期水化產(chǎn)物產(chǎn)生抑制作用，這對(duì)新拌混凝土的塑化和后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)是有利的。羥基酸和多元醇的緩凝作用與它們?cè)谒嗔Ｗ油獗砦阶饔糜嘘P(guān)，主要是影響了C3A水化反響的速率。外表活性劑親水基團(tuán)不同影響其性質(zhì)

M-4(4)磺酸鹽磺酸鹽型的外表活性劑在水泥分散劑中占有很重要的地位，它是典型的陰離子外表活性劑。由于水化初期水泥粒子的外表帶有正電荷，有利于陰離子外表活性劑的吸附，從而引起延緩水泥水化反響的作用，這也可以看成是分散性提高了。尤其是芳烴磺酸鹽對(duì)固體粉末的分散作用特別有效。脂肪族磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鹽可用作混凝土的引氣劑，具有明顯的緩凝作用。芳香族磺酸鹽憎水基的鏈較短時(shí)，并不延緩水泥的水化反響，只有當(dāng)其鏈長(zhǎng)到一定程度時(shí)，才能延緩水化反響，對(duì)水泥水化反響的延緩機(jī)理是當(dāng)摻量在某一范圍以內(nèi)，分子在粒子外表上是水平式吸附。但摻量超過某一濃度時(shí)，分子便在粒子外表垂直地被緊密地吸附著，從這個(gè)濃度開始水泥粒子差不多完全被“疏水化〞了，故水化反響應(yīng)明顯地被抑制。如果再繼續(xù)增加濃度，那么由單分子吸附變成雙分子吸附或多分子吸附。外表活性劑親水基團(tuán)不同影響其性質(zhì)

M-5(5)氨類化合物一級(jí)胺、二級(jí)胺、三級(jí)胺及氨基酸開始都有一定的緩凝作用，其順序?yàn)镽NH2＞R2NH＞R3N，而羥胺在某些情況下會(huì)加速凝結(jié)過程。四級(jí)銨鹽的銨正離子(NH4＋)，同普通金屬陽離子一樣具有促凝作用。胺類的化合物中，作為混凝土外加劑最具實(shí)用意義的是羥胺，特別是三乙醇胺，它可以用作水泥的助磨劑和混凝土的早強(qiáng)劑。三乙醇胺能持久地加速混凝土的硬結(jié)過程，起促硬作用。三乙醇胺加速C3A的水化，并能在C3A—石膏—水體系中加快鈣礬石的生成；同時(shí)卻延緩了C3S和β—C2S的水化。因此三乙醇胺具有明顯的早強(qiáng)作用而不影響后期強(qiáng)度。7外表活性劑對(duì)水泥分散體系的影響(1)外表活性劑在水泥分散體系中的吸附與分散在水泥—水體系中存在外表自由能，常常表現(xiàn)為對(duì)溶液中各種離子的吸附。當(dāng)參加外表活性劑時(shí)就會(huì)迅速地吸附在水泥粒子的外表，這種吸附可以用吸附等溫線來表示，如圖

吸附等溫線Langmuir等溫吸附方程一般外表活性劑的吸附是符合Langmuir等溫吸附方程：式中?！蕖獦O限吸附量，mg／g；C——減水劑的濃度，mg／LK——實(shí)驗(yàn)常數(shù)。

減水劑在水泥—水體系中的極限吸附量由圖中直線在縱坐標(biāo)上的截距，就可以求得減水劑在水泥—水體系中的極限吸附量?！?。由于水泥粒子外表的吸附作用，減水劑在水泥顆粒外表到達(dá)極限吸附量時(shí)，形成較完整的凝膠化單分子膜。在此之后，假設(shè)減水劑的濃度繼續(xù)增加，吸附量幾乎不再有多大的增加。因此可以說高效減水劑對(duì)水泥粒子有較強(qiáng)的分散作用，其本質(zhì)在于高效減水劑被水泥粒子吸附，在水泥粒子外表形成一層凝膠化單分子膜，在一段時(shí)間內(nèi)阻礙或破壞水泥粒子的凝聚作用。1／Γ及l(fā)／C曲線(2)水泥分散體系的動(dòng)電性質(zhì)A·在水泥—水分散體系中，由于水泥的水化，在水化的初期就具有雙電層和電動(dòng)電位存在，而ζ電位值就可作為水泥—水體系動(dòng)電性質(zhì)的綜合指標(biāo)。水泥顆粒在分散介質(zhì)中，由于水解、吸附、解離等化學(xué)作用，外表是帶電的。在電場(chǎng)的作用下，做相對(duì)運(yùn)動(dòng)。由于這個(gè)電位只有當(dāng)水泥顆粒在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)時(shí)才表現(xiàn)出來，故又稱動(dòng)電電位。因此可以測(cè)定一定電場(chǎng)強(qiáng)度下顆粒的遷移速率，再通過數(shù)據(jù)處理，求出ζ電位值。(2)水泥分散體系的動(dòng)電性質(zhì)B當(dāng)固體顆粒在電場(chǎng)作用下，作穩(wěn)定泳動(dòng)時(shí)，它所受到的電場(chǎng)吸附力F電應(yīng)與液體對(duì)它的黏滯力F黏相等，根據(jù)這一根本原理，可以推導(dǎo)出泳動(dòng)時(shí)的電動(dòng)電位公式η——黏度、溫度的函數(shù)；ε——介電常數(shù)、溫度的函數(shù)；μ——電泳速率；E——電泳池兩端電位差，即電位梯度。(2)水泥分散體系的動(dòng)電性質(zhì)C對(duì)水泥分散體系的ζ電位值的研究是十分重要的。因?yàn)樗绊懛稚Ⅲw系的穩(wěn)定性、流變性以及水泥的凝結(jié)和硬化過程。而通過外加劑來改變水泥分散體系的電動(dòng)電位，即可到達(dá)改變上述性質(zhì)的目的。(3)水泥分散體系的穩(wěn)定性A在水泥分散體系中，作為分散相的水泥粒子，一方面受到范德瓦耳斯分子引力的作用，而使粒子有自動(dòng)趨向凝聚的傾向；另一方面又受到其周圍水分子膜上形成的擴(kuò)散雙電層的電斥力作用，而使粒子趨向于分散。根據(jù)憎水性膠體的安定性理論(DLVO理論)稱引力為VA、斥力為VR。(3)水泥分散體系的穩(wěn)定性B根據(jù)雙電層模型，它們之間的范德瓦耳斯分子引力與分子間距離關(guān)系如下：式中H——哈馬克常數(shù)；r——粒子半徑；S——粒子間距離。(3)水泥分散體系的穩(wěn)定性C膠體粒子周圍的雙電層斥力，可近似地表示為：式中ε——介電常數(shù)；r——粒子半徑；φ1——外表電位；S——粒子間距離；K——德拜—尤格爾常數(shù)(3)水泥分散體系的穩(wěn)定性D膠粒相互作用勢(shì)能曲線

在S較大即距離較遠(yuǎn)的粒子間，只是范德瓦耳斯力在起作用，V總為負(fù)值。隨著距離的縮短，擴(kuò)散雙電層接近到互相交聯(lián)時(shí)，斥力開始起作用，位能逐漸上升為正值。但當(dāng)粒子接近到一定程度時(shí)，由于范德瓦耳斯引力隨距離減小而增加的更快，引力將占優(yōu)勢(shì)位能又下降。此時(shí)質(zhì)點(diǎn)將受引力作用自動(dòng)聚結(jié)產(chǎn)生凝聚。由此可以看出粒子在凝聚過程中，必須克服一個(gè)能量位壘Vb，位壘值的上下對(duì)體系的穩(wěn)定與否有很重要的意義。外表活性劑的參加由于提高了ζ電位值，而使VR位能增加，因而使V總也升高，此時(shí)的位壘Vb也要增加。使水泥粒子間要到達(dá)凝聚必須要克服更的時(shí)間內(nèi)保持在穩(wěn)定的分散狀態(tài)。外表活性劑對(duì)混凝土流變性能的影響A(1)混凝土的流變性能混凝土的流變性能是指混凝土這種特殊的固液混合體系的變形和應(yīng)力關(guān)系隨時(shí)間變化的開展規(guī)律。流動(dòng)和變形本質(zhì)上是一回事，所不同的是流體是指液體，而變形是指固體。所謂混凝土流變性是指在不變的剪切應(yīng)力作用下隨時(shí)間而產(chǎn)生的連續(xù)變形。由于混凝土在硬化前是固液混合相，同時(shí)具有固體變形的彈、塑性的性質(zhì)，又具有液體變形的黏性特征。新拌混凝土在外力作用下要發(fā)生彈性變形和流動(dòng)。當(dāng)應(yīng)力較小時(shí)作彈性變形，而應(yīng)力大于某一限度(屈服值)時(shí)發(fā)生流動(dòng)。只是此時(shí)的屈服值較小，所以受流動(dòng)方面的特征影響較大。新拌混凝土的流變特性新拌混凝土的流變特性根本上可用賓漢姆方程來近似地描述式中τ——剪切應(yīng)力(內(nèi)摩擦力)