洗滌溶液脫除新疆高鈉煤中的鈉

洗滌溶液脫除新疆高鈉煤中的鈉

新疆準(zhǔn)東地區(qū)煤炭資源豐富，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量為290億噸。目前，實(shí)際儲(chǔ)量為1363億t。準(zhǔn)東煤開(kāi)采成本低、煤質(zhì)優(yōu)、反應(yīng)活性好,無(wú)論是用作發(fā)電或是煤化工,都是低污染的潔凈原料。但由于高鈉含量,導(dǎo)致燃高鈉煤鍋爐均面臨沾污、結(jié)渣、積灰和腐蝕的問(wèn)題,對(duì)鍋爐的正常運(yùn)行影響嚴(yán)重。煤中鈉存在形式主要有無(wú)機(jī)鈉和有機(jī)鈉。無(wú)機(jī)鈉主要是鹽類和水合離子形式,例如氯化鈉、硅鋁酸鈉等。有機(jī)鈉除了羧酸鹽形式存在外,還有以配位形式出現(xiàn)在煤大分子結(jié)構(gòu)中的含氮或含氧官能團(tuán)上的鈉等。一般采用化學(xué)分餾法對(duì)煤中鈉的存在形式進(jìn)行測(cè)定,常用水、醋酸銨、稀鹽酸作萃取液。通常認(rèn)為水萃取的為鈉鹽和水合離子形式存在的無(wú)機(jī)鈉。醋酸銨可以萃取水溶性鈉和以羧酸鹽形式存在的有機(jī)鈉,稀鹽酸則可以萃取以配位形式出現(xiàn)在煤結(jié)構(gòu)中含氮或氧官能團(tuán)上的有機(jī)鈉。通過(guò)對(duì)萃取后的固體殘?jiān)治霭l(fā)現(xiàn)不可溶鈉一般均以硅鋁酸鹽形式存在。利用濃度梯度可以脫除高鈉煤中可溶于洗滌溶液的部分鈉,因此,新疆高鈉煤脫鈉提質(zhì)也是一種控制高鈉煤燃燒沾污、結(jié)渣和積灰問(wèn)題的有效方法。因此,上海理工大學(xué)與上海機(jī)易電站設(shè)備有限公司等單位合作開(kāi)發(fā)出一種新疆準(zhǔn)東高鈉煤脫鈉提質(zhì)技術(shù)并在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)該技術(shù)的脫鈉效果進(jìn)行了工藝條件摸索,通過(guò)對(duì)完成脫鈉過(guò)程的煤進(jìn)行逐級(jí)萃取實(shí)驗(yàn),研究脫鈉過(guò)程中不同存在形式鈉的存在形式變化。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)用溶液及比表面積選用典型的中國(guó)新疆高鈉煤準(zhǔn)東煤和哈密煤,其工業(yè)分析、元素分析、灰成分、灰熔點(diǎn)以及比表面積見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)采用的洗滌溶液由上海機(jī)易電站設(shè)備公司提供。為消除粒徑對(duì)高鈉煤中鈉的總含量的影響,將一整塊準(zhǔn)東原煤和哈密原煤分別破碎,并篩分為4種粒徑(r):r≤1mm,1<r≤3mm,3<r≤6mm,6<r≤10mm。1.2濾液及煤樣的脫鈉處理高鈉煤常壓脫鈉試驗(yàn):煮沸一定量的洗滌溶液,取20g煤樣倒入其中,煮沸一定時(shí)間后,經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾,最終獲得洗滌濾液以及完成常壓脫鈉的煤樣。加壓升溫實(shí)驗(yàn):在封閉式脫鈉容器中進(jìn)行,每次試驗(yàn)時(shí),將20g煤樣和定量的洗滌溶液放入脫鈉反應(yīng)器中,通過(guò)加熱器升溫,熱電偶控溫,恒溫10min,試驗(yàn)完畢后,降溫取出樣品過(guò)濾,得到含鈉洗滌濾液和完成脫鈉的煤樣。實(shí)驗(yàn)中所進(jìn)行的萃取實(shí)驗(yàn)、洗滌濾液萃取濾液中鈉的測(cè)定實(shí)驗(yàn)和固體煤樣中鈉含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)步驟參考文獻(xiàn)。2火炬樹(shù)高鈉煤鈉化學(xué)成煤特性分析采用不同萃取液逐級(jí)萃取的方法可將煤中鈉分為水溶鈉、醋酸銨溶鈉、稀鹽酸溶鈉和不可溶鈉4種。煤樣中鈉的存在形式見(jiàn)表2,其中高鈉煤中鈉存在形式分析中的每一項(xiàng)數(shù)值均以105℃下恒溫干燥2h后原煤計(jì),總量以各種形式鈉的和計(jì)算?？芍?不同粒徑的煤樣中不同存在形式鈉的含量基本相同。兩種高鈉煤具有類似醋酸銨溶鈉含量和稀鹽酸溶鈉含量,主要是由于這部分有機(jī)鈉主要來(lái)源于成煤植物,而成煤植物中具有較穩(wěn)定的鈉含量;不可溶鈉含量和水溶鈉的差異較大,主要是由于成煤環(huán)境以及地質(zhì)變化的不同導(dǎo)致這部分鈉含量變化較大。由表2可知,新疆高鈉煤中鈉主要以可溶性為主,所以采用燃前脫鈉提質(zhì)處理能夠有效抑制在高鈉煤燃燒過(guò)程中由鈉引起的鍋爐受熱面沾污、結(jié)渣和積灰等問(wèn)題。因此實(shí)驗(yàn)研究了不同工藝條件對(duì)高鈉煤脫鈉效果的影響,并對(duì)脫鈉過(guò)程中鈉存在形式的變化進(jìn)行了評(píng)估。2.1顆粒粒徑對(duì)高鈉煤水溶鈉擴(kuò)散的影響為考察粒徑對(duì)高鈉煤脫鈉過(guò)程中不同存在形式鈉的影響,實(shí)驗(yàn)在相同加煤量20g、洗滌溶液用量40g、溫度100和150℃、停留時(shí)間10min下,測(cè)試了4種顆粒粒徑的脫鈉量,并對(duì)脫鈉處理后的煤樣進(jìn)行了鈉存在形式分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,顆粒粒徑對(duì)兩種高鈉煤脫鈉過(guò)程中不可溶鈉的含量基本無(wú)影響,因?yàn)楦哜c煤中不可溶鈉多以硅鋁酸鹽形式存在,在脫鈉過(guò)程中能夠保持較為穩(wěn)定的含量。粒徑小于1mm的顆粒經(jīng)過(guò)脫鈉處理后,水溶鈉的含量遠(yuǎn)大于其他粒徑,而醋酸銨溶鈉和稀鹽酸溶鈉的含量卻小于其他粒徑,說(shuō)明粒徑的減小有利于高鈉煤中有機(jī)鈉的析出,而總脫鈉量的降低是由于顆粒越小,其對(duì)洗滌濾液的吸附能力越強(qiáng),用于脫鈉的有效洗滌溶液量越少。粒徑范圍為6<r≤10mm的高鈉煤顆粒經(jīng)過(guò)脫鈉處理后,水溶鈉、醋酸銨溶鈉和稀鹽酸溶鈉的含量均大于其他粒徑,說(shuō)明隨著顆粒粒徑的增大,高鈉煤中鈉的擴(kuò)散阻力增加,尤其對(duì)于孔隙豐富的哈密煤,粒徑的增加對(duì)其水溶鈉的擴(kuò)散具有很強(qiáng)的阻礙作用,因?yàn)轭w粒粒徑越大,洗滌溶液與孔隙結(jié)構(gòu)中的鈉越難接觸充分,而且孔隙內(nèi)部已完成洗滌過(guò)程的洗滌溶液也越難擴(kuò)散到顆粒外部。由于這兩種作用能力的相互競(jìng)爭(zhēng),所以粒徑范圍為1<r≤3mm和3<r≤6mm的顆粒中脫鈉量基本一致,且不同存在形式鈉的含量能夠保持相對(duì)穩(wěn)定。2.2洗滌劑溶液用量對(duì)高鈉煤中鈉的脫除效果根據(jù)分子擴(kuò)散理論,鈉離子往往從高濃度一側(cè)擴(kuò)散到低濃度一側(cè),所以在相同的加煤量下,脫鈉效果受洗滌溶液用量影響較大,因此,該部分試驗(yàn)考察了洗滌溶液用量對(duì)脫鈉效果的影響。實(shí)驗(yàn)在顆粒粒徑3<r≤6mm、溫度100℃、停留時(shí)間10min、加煤量20g下,考察不同洗滌溶液用量下的脫鈉效果以及脫鈉過(guò)程中不同存在形式鈉的變化,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,脫鈉量隨著洗滌溶液用量的增加而增大,最后趨向平緩,被脫除的鈉主要由水溶鈉和醋酸銨溶鈉組成。隨著洗滌溶液用量的增加,雖然醋酸銨溶鈉和水溶鈉含量降低的幅度趨于平緩,但水溶鈉含量降低的幅度變化相對(duì)較小,這是由于洗滌溶液用量的作用主要是通過(guò)濃度差引起的,隨著洗滌溶液用量的增加,存在于表面和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中水溶鈉的擴(kuò)散能力得到提高,雖然洗滌溶液用量的增加能提高醋酸銨溶鈉一定的擴(kuò)散能力,但絕大部分醋酸銨溶鈉依然與大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合。但是,當(dāng)煤液比為1∶5(質(zhì)量比)時(shí),脫鈉量隨洗滌溶液用量的增加變化趨于平緩。由此可知,洗滌溶液對(duì)高鈉煤中鈉的脫除效果不僅與濃度差有關(guān),還與煤中鈉脫離煤炭主體向洗滌溶液中的擴(kuò)散阻力有關(guān),如擴(kuò)散速度等。相比準(zhǔn)東煤,洗滌溶液用量對(duì)哈密煤的鈉脫除效果更為明顯,這主要與煤中鈉的存在形式以及孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。哈密煤中80%以上的鈉以水溶鈉的形式存在,而這部分鈉在洗滌過(guò)程中更容易被脫除,另外哈密煤具有比準(zhǔn)東煤更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu),所以減少了煤中鈉脫離煤炭主體向洗滌溶液中的擴(kuò)散阻力,因此相比準(zhǔn)東煤,當(dāng)洗滌溶液與煤質(zhì)量比為5時(shí),洗滌溶液用量對(duì)哈密煤脫鈉量仍具有較強(qiáng)作用。2.3洗滌時(shí)間對(duì)脫鈉量的影響為具體考察洗滌時(shí)間對(duì)高鈉煤脫鈉的影響,試驗(yàn)在相同加煤量20g、煤粒度3<r≤6mm、溫度100℃、洗滌溶液用量40g下,測(cè)試了洗滌時(shí)間為2~30min的脫鈉量,并對(duì)洗滌后煤樣進(jìn)行了鈉存在形式分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,對(duì)于準(zhǔn)東煤,隨著洗滌時(shí)間的增加,增加的脫鈉量絕大部分由水溶鈉組成,醋酸銨溶鈉、稀鹽酸溶鈉和不可溶鈉的含量基本不變,說(shuō)明洗滌時(shí)間的增加無(wú)法促進(jìn)準(zhǔn)東煤中有機(jī)鈉的擴(kuò)散。哈密煤中增加的脫鈉量也基本由水溶鈉組成,但醋酸銨溶鈉對(duì)脫鈉量的提高具有較大貢獻(xiàn),而且脫鈉量在洗滌時(shí)間為10~20min的范圍內(nèi)并沒(méi)有出現(xiàn)類似于準(zhǔn)東煤的快速增加過(guò)程,主要是由于哈密煤的孔隙結(jié)構(gòu)豐富,煤中鈉能夠快速脫離煤炭主體而向洗滌溶液擴(kuò)散,所以在較短的時(shí)間內(nèi)不僅煤顆粒表面而且孔隙結(jié)構(gòu)中部分鈉均能被脫除,而10min后,脫鈉量的上升是由于煤顆粒結(jié)構(gòu)中的鈉脫離煤炭主體逐漸向洗滌溶液擴(kuò)散,此時(shí)脫鈉量主要受擴(kuò)散速度限制。2.4工藝條件對(duì)高鈉煤鋼干脫鈉效果的影響較高溫度試驗(yàn)選擇在密閉容器中進(jìn)行,溫度為100,150和200℃,壓力為對(duì)應(yīng)溫度洗滌溶液的飽和蒸汽壓,其他試驗(yàn)條件為:加煤量為20g,粒度為3<r≤6mm,洗滌溶液用量為40g,恒溫時(shí)間為10min,測(cè)試不同溫度下的脫鈉量,并對(duì)洗滌后煤樣進(jìn)行了鈉存在形式分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著溫度升高,飽和蒸汽壓增大,脫鈉量有所增加,除了不可溶鈉,其他3種存在形式鈉的含量均具有較大變化,特別是有機(jī)鈉含量的變化明顯。這主要是因?yàn)殡S著溫度的增加,以羧酸鹽形式和以配位形式結(jié)合在煤的大分子結(jié)構(gòu)中的含氮或含氧官能團(tuán)上的有機(jī)鈉脫離煤結(jié)構(gòu)的能力增加,而且這種能力的增加在高溫條件下更明顯;同時(shí),在較高溫度和壓力的作用下,煤結(jié)構(gòu)中以較弱鍵結(jié)合的側(cè)鏈和一些含氧官能團(tuán)可能分解,析出二氧化碳等氣體,不僅有利于煤結(jié)構(gòu)上有機(jī)鈉的脫離,而且能夠促進(jìn)其與水溶鈉脫離煤顆粒擴(kuò)散到外部洗滌溶液中。比較準(zhǔn)東煤和哈密煤的結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤中有機(jī)鈉隨溫度的增加其含量變化的幅度越加劇烈,而哈密煤中有機(jī)鈉的變化幅度相一致,這是由于準(zhǔn)東煤本身孔隙結(jié)構(gòu)較不發(fā)達(dá),因此當(dāng)溫度上升時(shí)大量孔隙被打開(kāi),有機(jī)鈉的擴(kuò)散能力得到大幅提升,而哈密煤本身就具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),所以溫度增加對(duì)其影響不如準(zhǔn)東煤明顯。本文中兩種煤均屬于典型的高鈉煤。哈密煤中的鈉總量及內(nèi)水含量遠(yuǎn)大于準(zhǔn)東煤,并且內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)也相對(duì)豐富。根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果可知,對(duì)于不同煤種的高鈉煤,工藝條件對(duì)其脫鈉效果的影響不同。對(duì)于準(zhǔn)東煤而言,溫度及洗滌溶液用量是其主要影響因素,而煤炭顆粒尺寸、洗滌時(shí)間影響較小;洗滌溶液用量是哈密煤脫鈉的主要影響因素,而煤炭顆粒尺寸、洗滌時(shí)間、溫度影響較小。在此基礎(chǔ)上,對(duì)準(zhǔn)東煤和哈密煤分別選取了合適工藝條件,考察在此條件下的脫鈉效果,并對(duì)經(jīng)過(guò)合適工藝條件處理后準(zhǔn)東煤和哈密煤中鈉存在形式進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表4。3脫鈉過(guò)程的水溶鈉平衡(1)新疆準(zhǔn)東煤和哈密煤中水溶鈉為主要存在形式,水溶鈉含量與孔隙率成正比,孔隙越豐富則導(dǎo)致高鈉煤中鈉的總量也越多。(2)鈉存在形式以及孔隙結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致影響高鈉煤脫鈉效果的主要工藝條件也有所不同,但是在脫鈉過(guò)程中不可溶鈉能保持穩(wěn)定的含量。(3)粒徑的減小有利于高鈉煤中有機(jī)鈉的析出;中等粒徑范圍內(nèi)脫鈉量基本一致,且不同存在形式鈉的含量能夠保持相對(duì)穩(wěn)定。洗滌溶液用量的增加對(duì)水溶鈉的脫除影響較大,而對(duì)有機(jī)鈉的影響較小。溫度能夠促進(jìn)高鈉煤中有機(jī)鈉的擴(kuò)散,并且隨著飽和蒸汽壓力的增大煤顆?？紫督Y(jié)構(gòu)被破壞,減小洗滌溶液的擴(kuò)散阻力,這種促進(jìn)作用在孔隙結(jié)構(gòu)較不發(fā)達(dá)的準(zhǔn)東煤中更為明顯。(4)在合適的工藝條件下高鈉煤中大部分水溶鈉和接近1/2的有機(jī)鈉被脫除,鈉脫除效率達(dá)到50%以上。2.5