柴油餾分中硫化物的測(cè)定

柴油餾分中硫化物的測(cè)定

在柴油中，化學(xué)品的存在對(duì)后續(xù)油的加工和產(chǎn)品的使用有許多不利影響。在加工過程中微量硫化物的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒,并且在使用過程中所產(chǎn)生的SOx會(huì)對(duì)空氣造成污染。此外,柴油中含硫化合物也對(duì)柴油車尾氣中NOx、顆粒物的排放有明顯的促進(jìn)作用。因此,各煉油企業(yè)為了使產(chǎn)品合格,采用各種各樣的脫硫手段來降低硫含量,但是無論采用何種脫硫手段,脫硫效率都與硫化物的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。為此,學(xué)者對(duì)含硫原油和中間餾分中硫化物的結(jié)構(gòu)組成展開了廣泛的研究。目前,常用于石油餾分中硫化物的分析方法有氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)聯(lián)用技術(shù)或通過液相色譜預(yù)分離后進(jìn)行GC-AED分析,也有研究者采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-FID-SCD)聯(lián)用技術(shù),對(duì)催化柴油中各種硫化物類型分布進(jìn)行分析以及采用氧化還原法分離和鑒定柴油中的硫化物[8~10]。以上文獻(xiàn)雖然都報(bào)道了柴油餾分中的硫化物分析,但其中大部分研究對(duì)象是單一種類的柴油樣品,而對(duì)于煉油廠全部種類的柴油餾分中硫化物的定性分析以及它們?cè)诓煌瑏碓答s分中分布特征的研究報(bào)道還較少。本研究采用氣相色譜/脈沖火焰光度檢測(cè)器(GC/PFPD)對(duì)新疆獨(dú)山子石化公司煉油廠的五種柴油餾分進(jìn)行了檢測(cè),并對(duì)主要的硫化物進(jìn)行了定性和半定量分析,總結(jié)了不同柴油餾分中硫化物的分布特征,為柴油的后續(xù)脫硫加工提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1色譜-質(zhì)譜條件色譜儀:3420型毛細(xì)管氣相色譜儀,北京分析儀器廠,配置美國OI公司5380型PFPD檢測(cè)器,色譜柱為AN-5(30m×0.25mm×0.25μm)彈性石英毛細(xì)管柱;升溫程序?yàn)槌鯗?0℃保持3min,以10℃/min升至300℃,保持10min;分流進(jìn)樣,分流比為60∶1;進(jìn)樣口溫度為280℃;以N2為載氣。1.2樣品2結(jié)果與討論2.1其它含硫化合物哈薩克斯坦原油常一線和常二線餾分的PFPD色譜圖見圖1。根據(jù)文獻(xiàn)中硫化物色譜保留指數(shù)及譜圖峰形特征對(duì)主要含硫化合物進(jìn)行鑒定,通過基線切片積分,結(jié)合油品總硫濃度數(shù)據(jù),采用面積歸一化方法對(duì)含硫化合物半定量分析,結(jié)果見表2。兩個(gè)餾分所含有的硫化物類型以及相對(duì)含量存在較大差異,常一線餾分中所含的硫化物主要是C0~4苯并噻吩,其中C2、C3苯并噻吩的含量較多;常二線餾分中除含有C1~4苯并噻吩外,還含有大量的C0~3二苯并噻吩。常一線餾分中硫化物濃度明顯低于常二線,而其中占主要成分的苯并噻吩類含硫化合物一般存在于>200℃的柴油餾分中。此外,哈薩克斯坦原油直餾柴油中含硫化合物同分異構(gòu)體相對(duì)豐度差異較大,如二甲基苯并噻吩中2,3-二甲基苯并噻吩(圖1(a)中最強(qiáng)峰)相對(duì)豐度明顯高于其他甲基苯并噻吩異構(gòu)體,說明該結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。直餾柴油餾分中含硫化合物可以通過氣相色譜分離,但色譜的分辨能力無法實(shí)現(xiàn)所有化合物的完全分離。除了苯并噻吩和二苯并噻吩外,其基線存在明顯的隆起,隆起部分的積分面積明顯超出占有明顯相對(duì)優(yōu)勢(shì)可鑒定的苯并噻吩和二苯并噻吩類化合物。對(duì)于這部分面積所對(duì)應(yīng)的含硫化合物一般分析認(rèn)為是硫醚或烷基噻吩,由于烷基噻吩的理論異構(gòu)體數(shù)量有限,故硫醚類化合物應(yīng)占有較多比例,至于硫醚以何種結(jié)構(gòu)形式存在,有待進(jìn)一步研究。2.2柴油的推化和分解2.3含硫化合物的篩選焦化柴油的PFPD色譜圖見圖3。硫化物的定性和半定量結(jié)果見表4。焦化柴油中所含有的硫化物類型比較復(fù)雜,包含中間餾分油中所有常見硫化物類型。烷基苯并噻吩是焦化柴油中主要的含硫化合物。此外,還含有相對(duì)含量較高的烷基二苯并噻吩及少量的硫醇、小分子的鏈狀硫醚、環(huán)硫醚、烷基噻吩。焦化柴油色譜圖的基線也存在明顯隆起,對(duì)于這部分面積對(duì)應(yīng)的硫化物,推測(cè)可能是帶長側(cè)鏈的烷基噻吩以及硫醚。焦化柴油中含有復(fù)雜的硫化物,主要是因?yàn)樵谳^高反應(yīng)溫度和較長反應(yīng)時(shí)間的條件下,焦化過程中部分大分子的含硫化合物在熱轉(zhuǎn)化過程中裂解為小分子的硫化物,至于到底是何種硫化物易于裂解以及如何裂解,還有待于進(jìn)一步的研究。2.4加氫前后樣品的比較結(jié)果圖4為柴油加氫混合原料(a)和加氫柴油(b)的PFPD色譜圖。新疆獨(dú)山子石化公司煉油廠柴油加氫的原料為焦化汽柴油與催化裂化柴油混合原料,其中所含硫化物類型與焦化柴油中硫化物相似,非常復(fù)雜。硫化物的定性和半定量的結(jié)果見表5。比較加氫處理前后樣品的PFPD色譜圖可以看出,原料油經(jīng)過加氫處理后里面所含的硫醇、小分子的鏈狀硫醚、環(huán)硫醚、烷基噻吩可以完全脫除,而苯并噻吩和二苯并噻吩系列化合物能在一定程度上脫除。加氫柴油中可鑒定含硫化合物全部是烷基苯并噻吩和烷基二苯基并噻吩,證明噻吩型含硫化合物較其他硫化物更穩(wěn)定,而烷基苯并噻吩和烷基二苯噻吩具有更強(qiáng)的抗加氫反應(yīng)能力。獨(dú)山子加氫柴油中所含的甲基二苯并噻吩幾個(gè)異構(gòu)體相對(duì)豐度的變化,說明在加氫反應(yīng)中不同分子構(gòu)型其反應(yīng)活性存在差異。但與文獻(xiàn)中深度加氫柴油相比,屏蔽型二甲基二苯并噻吩的相對(duì)豐度并未表現(xiàn)出明顯的相對(duì)優(yōu)勢(shì),說明在相對(duì)溫和的加氫反應(yīng)條件下,硫化物異構(gòu)體間的反應(yīng)選擇性差異并不明顯。3催化裂化反應(yīng)中含硫化合物的結(jié)構(gòu)表征直餾柴油中含硫化合物直接來自原油,在原油生成演化過程中硫化物轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的分子結(jié)構(gòu),其組成受生源及成熟度影響較大。催化裂化柴油中硫化物以短側(cè)鏈噻吩型硫化物為主,組成相對(duì)簡單且不同來源催化裂化柴油中含硫化合物相對(duì)組成接近。而焦化柴油中硫化物組成最為復(fù)雜,包含中間餾分油中所有常見的硫化物類型,烷基苯并噻吩仍然是焦化柴油中主要的含硫化合物,但長側(cè)鏈烷基取代化合物的相對(duì)豐度高于催化裂化柴油,說明焦化反應(yīng)中大分子含硫化合物的裂化深度沒有催化裂化過程強(qiáng)。在非深度加氫條件下得到的獨(dú)山子加氫柴油中所含硫化物全部是烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩,說明噻吩型含硫化合物較其他硫化物更穩(wěn)定,而烷基苯并噻吩或烷基二苯并噻吩具有更強(qiáng)的抗加氫反應(yīng)能力。以下樣品均來源于新疆獨(dú)山子石化公司煉油廠,樣品的餾程以及硫含量見表1。催化裂化柴油的PFPD色譜圖見圖2。硫化物的定性和半定量結(jié)果見表3。在相同的分析條件下,催化裂化柴油的PFPD色譜圖與直餾柴油相比基線很平,含硫化合物可以通過氣相色譜實(shí)現(xiàn)很好的分離,說明催化裂化柴油中的硫化物類型相對(duì)較少。獨(dú)山子催化裂化柴油中的硫化物主要為C0~3苯并噻吩、C0~2二苯并噻吩,這與文獻(xiàn)報(bào)道的其他來源催化裂化柴油中含硫化合物的類型相似。催化裂化反應(yīng)過程中,硫醚類化合物非常容易轉(zhuǎn)化為硫化氫和小分子硫醇、硫醚類化合物進(jìn)入氣體和輕質(zhì)餾分中,噻吩類化合物的烷基