innioxp結(jié)構(gòu)阻變存儲器的制備與性能增強

innioxp結(jié)構(gòu)阻變存儲器的制備與性能增強

隨著集成電路存儲容量技術(shù)向納米規(guī)模的發(fā)展，傳統(tǒng)的非交叉存儲容量越來越接近其物理限制。由于過度襯底氧化層造成的電壓漏越來越嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了存儲組件的性能和其他參數(shù)。因此，有許多新的非傳輸存儲工具，如fram、磁存儲器（mram）、陣列存儲器（proam）和反演存儲器（rram）。這兩個新的非傳輸存儲模塊已經(jīng)被廣泛研究，如大壩坍塌存儲，并且具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、維護時間長、清潔速度快、操作電壓低、非損傷讀寫率好等優(yōu)點。已在行業(yè)和學(xué)術(shù)界進行了廣泛的研究，可以成為傳統(tǒng)非交叉存儲工具的替代品。阻變存儲器多為金屬/介質(zhì)層/金屬(metal-insulator-metal,MIM)結(jié)構(gòu),介質(zhì)層材料在不同的電壓下會發(fā)生可逆的阻值變化,形成穩(wěn)定的“高阻態(tài)”和“低阻態(tài)”.阻變存儲器的“0”和“1”的切換正是基于這種快速可逆雙穩(wěn)的阻值轉(zhuǎn)變完成的.目前,研究人員報道的具有阻值轉(zhuǎn)變效應(yīng)的介質(zhì)層材料常見的有:過渡金屬二元氧化物(如CuxO,ZrO2,Nb2O5,TiO2,NiO)和鈣鈦礦材料(如SrZrO3).在眾多的具有阻變特性的材料中,NiOx材料的RRAM器件,因其具有組分簡單、阻值窗口大等優(yōu)點,成為眾多材料中的研究熱點,主要包括阻變機理的研究和性能改善的方法等.用于RRAM器件的NiOx薄膜主要通過磁控濺射方法制備,通常有在含氧氛圍的氣氛中直接濺射NiOx薄膜和在惰性氣氛中濺射金屬Ni薄膜然后進行氧化這2種方法.與后者相比,直接濺射NiOx薄膜方法具有能夠靈活控制Ni/O化學(xué)劑量比,工藝步驟少,及氧化更均勻等特點,是主要的制備手段.Ni/O的化學(xué)計量比直接影響Ni元素的化學(xué)態(tài),Ni元素的化學(xué)態(tài)對NiOx薄膜材料電學(xué)特性具有決定性的作用,另外,薄膜結(jié)晶形態(tài)、成膜質(zhì)量對材料穩(wěn)定性和抑制器件漏電也十分關(guān)鍵.基于此,本文系統(tǒng)分析了NiOx薄膜濺射過程中的氧分壓、襯底溫度(Tsub)等工藝參數(shù)對NiOx薄膜結(jié)晶結(jié)構(gòu),粗糙度,元素組分及化學(xué)態(tài)等材料特性的影響,并針對提升RRAM器件電學(xué)性能的要求,提出一種通過控制工藝過程參數(shù)提高NiOxRRAM器件性能的方法.1薄膜ni/o原子比的調(diào)整本文中所采用的磁控濺射系統(tǒng)為ULVAC公司ACS-400-C4型濺射系統(tǒng),該系統(tǒng)可以精確控制濺射過程氧氣分壓量、襯底溫度、工作氣壓.濺射過程中所采用的基本工作參數(shù)為:通過Ar等離子體轟擊純度為99.99%的金屬Ni靶材,同時通入Ar和O2混合氣體作為薄膜的濺射和氧化氣氛,并且,反應(yīng)腔的基礎(chǔ)壓力和工作壓力分別為10-5Pa和10-1Pa,濺射功率為150W.本文通過調(diào)整氧氣分壓(O2/Ar+O2)在5%~40%之間,實現(xiàn)對薄膜Ni/O原子比的調(diào)整;及改變襯底溫度在300~500K之間,實現(xiàn)對薄膜結(jié)晶形態(tài)以及粗糙度的調(diào)整.使用SOPRA公司GES5E型光譜橢偏儀測量薄膜厚度,使用D/max-γBX射線多晶體衍射儀測試NiOx薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使用VEECOMultimode-V原子力顯微鏡測試NiOx薄膜均勻性和表面粗糙程度,使用Kratos公司AxisUltraDLD型X射線光電子能譜儀測試NiOx薄膜的化學(xué)組分以及元素化學(xué)態(tài).在NiOx薄膜上,使用金屬掩模板直流磁控濺射TiN/Ti作為上電極,其直徑為400μm,形成TiN/Ti/NiOx/Pt結(jié)構(gòu)(MIM)的RRAM器件(圖1).器件所有電學(xué)特性通過Keithley-4200SCS半導(dǎo)體參數(shù)測量儀在室溫條件下測量.2樣品的i-v分析圖2所示I-V曲線分別對應(yīng)器件中NiOx薄膜在氧氣分壓分別為5%,25%,40%,并固定濺射功率為150W,反應(yīng)腔的基礎(chǔ)壓力和工作壓力分別為10-5Pa和10-1Pa,襯底溫度為500K的條件下制備而得的樣品.電壓掃描采取0V→4V→0V→-2V→0V的方式,每完成1個掃描周期,稱為1個Cycle.為保護器件,在正向掃描過程中設(shè)置了5mA的限制電流.在掃描電壓范圍內(nèi),3種器件均表現(xiàn)出:從0V向正向掃描,在初始的低電壓下,器件表現(xiàn)出較小的電流,薄膜具有較高的電阻(高阻態(tài)),到某一電壓時,電流突然增大,電阻急劇下降,并且,從此電壓向0V電壓回掃,薄膜始終保持較低的阻值,稱為低阻態(tài);從0V向負(fù)向掃描,開始電阻仍然保持較低,在某一電壓下,電流突然降低,電阻急劇增大,器件恢復(fù)到高電阻態(tài),此后,再回掃到0V,薄膜仍然保持在高阻態(tài).如此重復(fù)操作數(shù)遍亦然,這表明3種器件均呈現(xiàn)RRAM器件所需要的阻變特性.這種與電壓極性有關(guān)的,電阻隨電壓在2個穩(wěn)定的高低阻值間變化的特性,稱為雙極性阻變.同時,定義發(fā)生電阻突然減小的那個正向電壓為Vset,該過程稱為SET,電阻突然增大的那個負(fù)向電壓為Vreset,該過程稱為RESET.圖2中,3種氧分壓條件對應(yīng)的器件,均表現(xiàn)出雙極型阻變,Vset在2V左右,Vreset在-1V左右.對比3種器件的I-V特性曲線,高/低阻態(tài)窗口最大的是氧分壓為5%的樣品,最小的是氧分壓為40%的樣品.高/低阻態(tài)窗口減小,降低了器件儲存電荷的能力.造成這種現(xiàn)象的主要原因是3種氧分壓下高阻態(tài)電流隨氧分壓增大而增大,即器件的高阻態(tài)阻值隨氧分壓增大而減小.圖3對比了氧分壓分別為5%和25%時,襯底溫度為300K和襯底加熱至500K的工藝條件下器件的I-V曲線.如圖3(a),氧分壓為25%時,對比襯底溫度500K與襯底溫度300K的樣品,300K樣品阻值窗口小于500K樣品,主要表現(xiàn)是高阻態(tài)阻值較低.同時,RESET過程中阻值存在中間態(tài),電流無法突變,器件電阻緩慢地升高到一個較低的高阻值.這說明器件“擦除”過程無法在一個電壓下一次完成.圖3(b)中氧分壓為5%條件下,2個樣品的I-V曲線有同樣的規(guī)律.從圖3可以看到,氧分壓為5%的樣品在襯底溫度為300K和500K時阻值窗口均大于氧分壓為25%的樣品.為了分析器件的高阻態(tài)阻值隨氧分壓的增大或襯底溫度的降低而減小的原因,對樣品的結(jié)晶形態(tài)做了分析.在圖4(a)中,對比了3種氧分壓下樣品的XRD圖譜.3種不同氧分壓的樣品均在2θ=37.6°,43.5°和62.5°的位置出現(xiàn)峰值,這些峰分別對應(yīng)NiO立方晶格的(111),(200),(220)晶面.在圖4(a)中,(111)峰和(200)峰隨氧分壓增大,峰值都有降低,其中(200)峰受影響較大.在圖4(b)中,可以清楚看到,隨著氧分壓從5%增加到40%,(220)峰的峰值有明顯降低,并且隨著氧分壓的增大,峰的位置向小的角度發(fā)生偏移.這種衍射角度的偏移以及計算得到的晶格常數(shù)的變化,被認(rèn)為可能是由材料中間隙氧的增多帶來的晶格應(yīng)力所導(dǎo)致的.圖4(c)對比了氧分壓為5%和25%工藝條件下、不同襯底溫度樣品的XRD譜線.襯底溫度為300K的樣品,均出現(xiàn)了NiO(111),(200),(220)3個特征峰和Pt(111),(200)特征峰;襯底溫度為500K的樣品,出現(xiàn)了NiO(111),(200),(220)和Pt(111),有微小Pt(200)峰.對比2種溫度的2組數(shù)據(jù),500K樣品相比300K樣品,NiO的3個特征峰峰值均明顯增大,金屬Pt也趨向于單一晶向.說明薄膜淀積過程中,更高的襯底溫度,可以使薄膜的多晶化程度提高,從而使材料由晶粒間隙導(dǎo)致的漏電降低.圖5(a)(見第706頁)為2種襯底溫度生長NiOx薄膜的Ni2p3/2XPS能譜.發(fā)現(xiàn)氧分壓為5%時,2種襯底溫度下,均出現(xiàn)了NiO峰(854.0eV)和Ni2O3峰(855.8eV),但這2種成分的含量隨襯底溫度的不同發(fā)生了顯著的變化.對比可以看出,當(dāng)襯底溫度升高,Ni2O3的峰值降低,NiO的峰值升高.即Ni元素的Ni3+化學(xué)態(tài)的比例減少而Ni2+化學(xué)態(tài)的比例增多.這種變化在O1s的XPS能譜中得到了驗證(圖5(b)),O1s圖譜中在529.5eV和531.8eV出現(xiàn)了2個峰,跟Ni2O3對應(yīng)的531.8eV的峰強隨襯底溫度升高得到了很大的抑制,即NiO含量增多而Ni2O3含量減少.這說明較高的襯底溫度,更多地生成NiO,減少形成Ni2O3.Ni3+離子的形成被認(rèn)為是由于間隙氧或者Ni空位的增多,導(dǎo)致部分Ni2+離子被氧化成Ni3+離子以維持Ni2+空位附近的電中性.目前對NiO材料阻變特性的機理解釋,多認(rèn)為是金屬性的Ni2+離子形成的filament(細(xì)小導(dǎo)電通路)的形成和斷開所致.Ni3+離子的存在不僅使Ni2+離子成分降低,還會在材料中引入空穴,使具有P型半導(dǎo)體特性的NiO中載流子數(shù)量增大,費米能級上升,功函數(shù)增大.這些均導(dǎo)致RESET之后,器件的關(guān)態(tài)電流增大,高阻態(tài)阻值降低.這與圖2,圖4中實驗結(jié)果的規(guī)律一致.說明氧分壓增大或襯底溫度降低,會使材料中間隙氧或者Ni空位增多,使材料中部分Ni2+離子被氧化成Ni3+離子,因此導(dǎo)致器件的關(guān)態(tài)電流增大,即高阻態(tài)阻值相對較低,導(dǎo)致器件阻值窗口減小.圖6對比了氧分壓為5%、不同襯底溫度的樣品的200次擦寫的重復(fù)特性.不難看出,襯底溫度300K樣品的阻值窗口(平均值127.5)小于襯底溫度500K樣品的阻值窗口(平均值647.9),主要原因是高阻態(tài)阻值偏低.這與XPS分析的結(jié)論一致,在低襯底溫度的樣品中有大量的Ni3+的存在,使漏電流增大,高阻態(tài)阻值降低.并且300K樣品的阻值不穩(wěn)定,作者認(rèn)為也許是由于低溫生長的樣品中大量缺陷的存在,使SET之后形成的導(dǎo)電通路不穩(wěn)定,并且分散,不能在某些確定的通路中穩(wěn)定的完成SET和RESET,導(dǎo)致阻值不穩(wěn)定,目前正在進行相關(guān)的進一步研究.通過AFM對樣品表面形貌進行測試分析.圖7(a),(c)為300K樣品,圖7(b),(d)為500K樣品,掃描了范圍為10μm區(qū)域內(nèi)不同襯底溫度條件下生長薄膜的表面質(zhì)量.300K樣品和500K樣品的平均粗糙度Rq分別為1.26nm,1.03nm.對比圖7(a),(b),可以看出500K樣品的表面更加平滑,并且,在圖7(c),(d)中,發(fā)現(xiàn)襯底溫度對薄膜結(jié)晶晶粒也有影響,可以明顯看出300K樣品的晶粒尺寸小于500K樣品.而晶粒增大,晶粒間隙減小,抑制了晶粒邊界的漏電流.3結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)特性通過研究在Pt襯底上直流濺射淀積NiOx薄膜的工藝過程,分析討論了氧分壓為5%~40%、襯底溫度300~500K條件下制備的NiOx薄膜的成膜質(zhì)量和TiN/Ti/NiOx/Pt結(jié)構(gòu)RRAM的電學(xué)特性的影響.通過對材料進行XR