新型端氨基聚醚的合成及應(yīng)用

新型端氨基聚醚的合成及應(yīng)用

聚氨酯彈性體端氨基聚醚是氨基密封末端的一種聚烷氧醚化合物，主要用于分發(fā)聚烯醚氧化物、rim（反應(yīng)形成）產(chǎn)品、環(huán)氧樹脂試劑和燃料添加劑。由端氨基聚醚制得的聚脲彈性體強(qiáng)度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蝕、耐老化,廣泛應(yīng)用于混凝土和鋼結(jié)構(gòu)表面的防水防腐耐磨涂層,以及其他構(gòu)件的防護(hù)、裝飾涂層,是一類高性能聚氨酯彈性體。其關(guān)鍵技術(shù)是端胺基聚醚的合成。端氨基聚醚還廣泛用作環(huán)氧樹脂固化劑,可提高制品的韌性,大量用于環(huán)氧樹脂工藝品的制造。端氨基聚醚的合成方法繁多。主要方法有:水解法、氨苯氧基法、氨解法、離去基團(tuán)法等。國外端氨基聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用高壓還原胺化,國內(nèi)尚無企業(yè)生產(chǎn)。借鑒文獻(xiàn)中雙乙烯基酮酯化工藝和胺化反應(yīng),作者采用氨基丁烯酸酯法在商品化聚醚的基礎(chǔ)上合成了一種新型的端氨基聚醚,與高壓還原胺化技術(shù)相比,生產(chǎn)設(shè)備簡單,生產(chǎn)成本低,活性可以根據(jù)胺化反應(yīng)時加的胺的種類進(jìn)行調(diào)節(jié)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚醚peo400的分子質(zhì)量雙乙烯酮,質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)為98%,淄博開發(fā)區(qū)醫(yī)藥化工廠;聚醚PEO400,相對分子質(zhì)量400,聚醚PEO600,相對分子質(zhì)量600,北京化工原料公司;乙二胺,99%;1-丁二胺99%;戊二胺,99%;濃硫酸,98%。1.2實(shí)驗(yàn)過程1.2.1雙乙烯酮的合成在四口燒瓶中加入200g聚醚PEO400,加熱到80℃,加入催化劑濃硫酸,開始滴加雙乙烯酮,控制滴加雙乙烯酮的速率,應(yīng)使反應(yīng)溫度不超過120℃,同時回流未反應(yīng)的雙乙烯酮。滴加完畢后保溫30min。1.2.2對甲苯和水的提取雙乙烯酮酯化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)入胺化反應(yīng)器,將回流冷凝管換成回流分水器,向燒瓶中加入甲苯溶劑和稍過量的胺。加熱至80℃進(jìn)行反應(yīng),甲苯與水在80℃時共沸?；亓鞣炙鲗⒐卜叙s分分離,甲苯回流入燒瓶中,分水器除水。根據(jù)生成水量可以判定反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)進(jìn)行約1h,完畢后減壓蒸餾除去甲苯溶劑,得到氨基丁烯酸酯結(jié)構(gòu)的端氨基聚醚。1.3紅外光譜測定用美國ThermoElectron公司Nicolet210傅立葉紅外光譜儀對合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測定。用氣相色譜法測定產(chǎn)物的伯氨基含量,以甘氨酸(51.18g/L)為標(biāo)樣,色譜條件:SP2305型色譜儀,熱導(dǎo)池鑒定器,色譜柱2m×4mm,填充劑5A分子篩,柱溫50℃,載氣H2,流速60mL/min,鑒定器溫度75℃。2結(jié)果與討論2.1雙乙烯酮滴加速率的確定雙乙烯酮分子結(jié)構(gòu)中有兩個雙鍵,具有高度的不飽和性,化學(xué)性質(zhì)極為活潑,用作酯化試劑反應(yīng)速率快。由于催化劑可引發(fā)雙乙烯酮會水解,所以聚醚中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過0.1%,否則應(yīng)該對其減壓蒸餾該酯化反應(yīng)是劇烈放熱反應(yīng)。嚴(yán)格控制雙乙烯酮的滴加速率,空冷條件下反應(yīng)熱可以維持體系的反應(yīng)溫度?？绽錀l件下,酯化反應(yīng)達(dá)到熱平衡、反應(yīng)溫度恒定后,雙乙烯酮的滴加速率與熱平衡溫度之間的關(guān)系,如圖1所示。當(dāng)雙乙烯酮的滴加速率超過0.02g/s時,反應(yīng)平衡溫度上升較快,考慮反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速率越快,以及雙乙烯酮的沸點(diǎn)127.4℃,因此雙乙烯酮的滴加速率應(yīng)介于0.02～0.06g/s。與此相關(guān),雙乙烯酮滴加速率與酯化反應(yīng)時間的關(guān)系如圖2所示。當(dāng)雙乙烯酮滴加速率超過0.03g/s時,關(guān)系曲線斜率較小?？紤]到滴加速率太快會導(dǎo)致反應(yīng)溫度偏高和副反應(yīng)增加,最終確定的適宜滴加速率為0.04g/s。圖3為在0.04g/s的滴加速率下溫度隨反應(yīng)時間的變化。2.2水帶出體系的建立胺化反應(yīng)是合成氨基丁烯酸酯類端氨基聚醚的最關(guān)鍵一步。反應(yīng)生成的水必須及時除去才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。加入與水共沸的有機(jī)溶劑甲苯,把反應(yīng)過程中生成的水帶出體系,靜置分層后上層的甲苯重新回到體系中。從水量可大致推斷反應(yīng)程度。2.3伯氨n—聚合物的紅外光譜脂肪族聚醚類的特征吸收峰位于1110.23cm-1,伯氨的N—H伸縮振動是位于3357.62cm-1附近的兩個吸收帶,伯氨N—H變形振動位于1582.94cm-1,伯氨C—N伸縮振動位于1020.05cm-1,α,β烯酸酯基的吸收峰位于1734.03cm-1,烯基吸收峰是位于1650.04cm-1左右的弱峰。2.4胺含量測定方法用氣相色譜法測定了產(chǎn)物的伯氨基含量。由于端氨基聚醚合成反應(yīng)后期,進(jìn)行了長時間高真空度的減壓蒸餾,包括過量的戊二胺在內(nèi)的小分子基本被脫除干凈,所以沒有小分子胺的干擾。端氨基聚醚伯胺基與亞硝酸反應(yīng)析出氮?dú)?以氫氣為載氣將反應(yīng)生成的氮?dú)廨d送至5A分子篩色譜柱,借熱導(dǎo)池鑒定器測定,色譜圖上出現(xiàn)尖銳的氮峰,可借峰高定量,用甘氨酸做外標(biāo),計(jì)算伯胺基氮含量。以甘氨酸溶液作標(biāo)樣,取出不同量溶液與亞硝酸反應(yīng)。分析5～6次。算出理論上每次進(jìn)樣后應(yīng)析出氮?dú)赓|(zhì)量。測量每次色譜圖中氮峰高。以每次進(jìn)樣產(chǎn)生氮?dú)赓|(zhì)量a(mg)為橫坐標(biāo),氮峰高(mm)為縱坐標(biāo),繪出校正曲線。按下式計(jì)算a=m1×14×V75×V′a=m1×14×V75×V′式中,14為氮相對原子質(zhì)量;75為甘氨酚官能團(tuán)相對分子質(zhì)量;m1甘氨酸質(zhì)量(mg);V注入反應(yīng)器中標(biāo)樣溶液體積(μL);V′甘氨酸溶液總體積(μL)。由端氨基聚醚產(chǎn)生氮峰高對照校正曲線,求出相應(yīng)氮質(zhì)量以b(mg)表示,則胺值=b×5614×m2=b×5614×m2式中,m2為每次加入反應(yīng)瓶中端氨基聚醚質(zhì)量(g);56為氫氧化鉀相對分子質(zhì)量。該聚醚羥值為280mg/g(與KOH的質(zhì)量比)。經(jīng)測試,產(chǎn)物的胺值為257(mg/g),產(chǎn)率是胺值與羥值的比。產(chǎn)率=257?mg/g280?mg/g×100%=92%=257?mg/g280?m