海水鹽度檢測(cè)方法綜述

海水鹽度檢測(cè)方法綜述

1海水鹽度檢測(cè)鹽場(chǎng)是海洋動(dòng)力學(xué)、海洋與大氣相互作用的重要參數(shù)。鹽度的變化與海洋環(huán)境及氣候的變化有很強(qiáng)的內(nèi)在聯(lián)系。因此,對(duì)其精確的檢測(cè),對(duì)研究海洋學(xué)、海洋環(huán)境和氣候的監(jiān)測(cè)及預(yù)測(cè)、軍事、沿海采油、以及海洋漁業(yè)等具有十分重要的實(shí)用意義和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。國內(nèi)外研究人員已經(jīng)提出了很多鹽度檢測(cè)的方法,除了取樣后在實(shí)驗(yàn)室分析外,目前,檢測(cè)海水鹽度的主要方法是電導(dǎo)率法,使用溫鹽深儀(Conductivity/Temperature/Depth,CTD)可以實(shí)現(xiàn)長期連續(xù)的鹽度檢測(cè),CTD儀是測(cè)量海水物理性質(zhì)的最常用設(shè)備,國內(nèi)外已有相關(guān)產(chǎn)品。最具代表性的是美國海鳥公司的CTD儀,電導(dǎo)率測(cè)量范圍達(dá)0~70mS/cm,精度達(dá)±0.002mS/cm,響應(yīng)時(shí)間達(dá)50ms。電導(dǎo)率(Electroconductivity)是電解質(zhì)溶液的一個(gè)固有特性,它直接反映溶液中相應(yīng)離子的濃度,電導(dǎo)率法據(jù)此進(jìn)行鹽度檢測(cè)。海水電導(dǎo)率是通過測(cè)量電導(dǎo)池中的電流求得。如圖1所示,電導(dǎo)池中充滿海水,其電流由海水電導(dǎo)率、鉑電極間電壓和海水體積決定,后兩個(gè)參數(shù)均已知。鹽度由電導(dǎo)率等參數(shù)計(jì)算或標(biāo)定求得,1978年實(shí)用鹽標(biāo)(PSU)的制定,使電導(dǎo)率法快速應(yīng)用于海洋鹽度連續(xù)監(jiān)測(cè)中,實(shí)用鹽標(biāo)也是目前國際上的官方定義,其表達(dá)式為式中:K15是在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,溫度為15℃時(shí),海水樣品的電導(dǎo)率與標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率之比;a0~a5均為已知數(shù)。1980年Lewis又給出了任意溫度下的鹽度與電導(dǎo)率的關(guān)系式。實(shí)際工作中可直接根據(jù)國際海洋學(xué)常用表查算得到海水鹽度,也有相關(guān)網(wǎng)站提供在線查詢。該方法測(cè)量精度高,適用于現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)檢測(cè)。然而,CTD儀觀測(cè)到的電導(dǎo)率是在其鹽度為S,溫度為T,壓力為p的情況下測(cè)量得到的,記為C(S,T,p),因此這種方法需要同時(shí)檢測(cè)電導(dǎo)率、溫度和深度進(jìn)而標(biāo)定出鹽度,存在三種參數(shù)檢測(cè)不同步造成的誤差,而且電極脆弱,易受到損壞,電極易受水質(zhì)污染和電磁干擾,影響測(cè)量精度。近年來,基于一些發(fā)展迅速并日臻成熟的新技術(shù),研究人員提出了各種新的海水鹽度檢測(cè)方法。2雙偏光微波航空遙感技術(shù)微波遙感技術(shù)(Microwaveremotesensing)觀測(cè)海水鹽度的研究始于上世紀(jì)60代末,經(jīng)過20多年的不斷探索,近10年來這一技術(shù)有了較大進(jìn)展。尤其是利用航空微波遙感器測(cè)量海水表面鹽度的方法在國外得到了長足發(fā)展,將被動(dòng)式微波輻射計(jì)裝在飛機(jī)或衛(wèi)星上對(duì)海水表層進(jìn)行觀測(cè),可以獲得同步、快速和大面積甚至全球的海洋表面鹽度數(shù)據(jù)。目前,應(yīng)用微波遙感技術(shù)測(cè)量海面鹽度,在1km2范圍內(nèi)校正后的鹽度測(cè)量精度可達(dá)1PSU,利用最新研發(fā)的雙偏光微波航空遙感技術(shù)有望使校正后的鹽度數(shù)值準(zhǔn)確度和精度控制在1PSU以內(nèi)。2009年,美國宇航局將發(fā)射裝有微波遙感設(shè)備的衛(wèi)星(Aquarius/SAC-D),可實(shí)現(xiàn)對(duì)全球海水表層鹽度及其變化的觀測(cè)。微波遙感技術(shù)測(cè)量海水鹽度的原理是:海洋鹽度變化會(huì)改變海水的介電常數(shù),進(jìn)而使海面輻射的微波亮度溫度(簡(jiǎn)稱亮溫,BrightnessTemperature)發(fā)生變化。微波輻射計(jì)用來測(cè)量海水的亮溫,通過反演就可以得到海水鹽度。海水的微波輻射穿透能力較弱,對(duì)海水的亮溫有影響的是表層幾毫米深的海水,因此微波遙感技術(shù)檢測(cè)的是海洋表面的鹽度。海面的輻射亮溫表達(dá)式如下:式中:e(θ,ρ)和T分別是海水的發(fā)射率及物理溫度,θ為入射角,ρ為極化方式。對(duì)應(yīng)的垂直極化(v)和水平極化(h)的發(fā)射率分別為e(θ,v)和e(θ,h)。經(jīng)過推導(dǎo),亮溫最終可以表示為TB=Φ(f,θ,ρ,S,T)(3)也就是亮溫(TB)和頻率(f)、入射角(θ)、極化(ρ)、表面溫度(T)以及鹽度(S)有關(guān)。因此,當(dāng)其他參數(shù)確定時(shí),即可求出海面鹽度。圖2清楚的顯示了入射角固定、不同頻率和溫度情況下,海水表面鹽度與亮溫之間的關(guān)系。該技術(shù)具有全天時(shí)、全天候工作能力,并能對(duì)海洋表面鹽度進(jìn)行大面積,快速和定量的檢測(cè)。缺點(diǎn)是只能感測(cè)海洋表面的鹽度。3高溫高壓傳感器光纖傳感器與其它常規(guī)傳感器相比具有大量而突出的優(yōu)點(diǎn)。比如,全光器件、靈敏度高、柔性易彎曲、防電磁干擾、防燃防爆防腐蝕、可在高溫高壓下工作、傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單小巧、易實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離信號(hào)傳輸并且信號(hào)損耗小等。隨著它的發(fā)展,人們又提出了基于光纖傳感的鹽度檢測(cè)方法,它通過海水折射率或敏感材料實(shí)現(xiàn)鹽度的間接測(cè)量。3.1溫度和光波長與溫度的關(guān)系海水鹽度的變化會(huì)引起其對(duì)光的折射率發(fā)生改變,兩者有良好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系,但關(guān)系式比較復(fù)雜,而且涉及到壓強(qiáng)、溫度、光波長等參量。所以,一般是通過標(biāo)定來獲得海水鹽度。3.1.1海水淡化后的環(huán)境變化傳感頭包含兩段光纖光柵作為敏感單元,如圖3所示,FBG1僅對(duì)溫度敏感,另一端FBG2(有時(shí)采用長周期光纖光柵LPFG)裸露,除了對(duì)溫度敏感外,還對(duì)鹽度敏感(其中心波長與海水折射率有關(guān))。由光纖光柵理論可知,溫度引起的FBG1的波長漂移為式中:λB為光柵的布拉格波長,α是光纖纖芯的熱膨脹系數(shù),ξ為光纖的熱光系數(shù),?T是溫度場(chǎng)的變化量?？梢??λ與?T之間呈線性關(guān)系,通過測(cè)量光纖光柵反射波長的漂移量,便可以確定環(huán)境溫度。FBG2處的光纖包層被腐蝕(Etching),直到傳輸模式的倏逝場(chǎng)受到外界環(huán)境的影響,所以,當(dāng)FBG2被浸入海水時(shí),其導(dǎo)模的有效折射率會(huì)受到海水折射率的直接影響。由文獻(xiàn)可知,恒溫條件下,受海水折射率影響,FBG2的波長漂移表示為式中:Λ為光柵周期,ηp表示由于包層腐蝕損失的光能與基膜中總光能之比,當(dāng)光纖腐蝕完成后,其值為定值。nsur和ncl分別為海水和包層的折射率。此時(shí)FBG2的波長漂移量?jī)H與海水折射率有關(guān),這就是裸露光纖法測(cè)量海水鹽度的原理。通過測(cè)量所得數(shù)據(jù)?λ1和?λ2,聯(lián)立方程,又已知海水折射率和鹽度的線性關(guān)系,即可同時(shí)計(jì)算出海水溫度和鹽度。該方法系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、容易實(shí)現(xiàn)在線的自動(dòng)化測(cè)量和遠(yuǎn)距離的信號(hào)傳輸,但由于裸露的光纖纖芯直接接觸待測(cè)液,接觸面容易形成沉淀物而直接影響測(cè)量的可靠性。3.1.2spr傳感技術(shù)基本原理1902年,Wood等人根據(jù)衍射光柵的反常衍射現(xiàn)象,意識(shí)到表面等離子波(SPW,SurfacePlasmonWave)的存在。1909年,Sommerfeld從麥克斯韋電磁理論出發(fā),引入了復(fù)介電常數(shù)的概念,得到了局限在表面附近的電磁波的波動(dòng)解。20世紀(jì)60年代,Otto和Kretschmann等人研究了金屬和介質(zhì)界面處SPW的光學(xué)激勵(lì)問題。他們采用了圖4的棱耦合方式,也稱作克萊切曼(Kretschmann)實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)棱鏡中的全內(nèi)反射(TIR)譜出現(xiàn)了某一小段波長范圍的光被衰減吸收,亦即發(fā)生衰減全反射(ATR)現(xiàn)象,這證明了光可以激勵(lì)表面等離子波。表面等離子共振(SPR,SurfacePlasmonResonance)是指在光波的作用下,在金屬和電介質(zhì)的交界面上形成的改變光波傳輸?shù)闹C振波。當(dāng)光以大于全反射角入射到交界面上時(shí),有一部分光被反射,另一部分光被耦合進(jìn)入等離子體內(nèi),在表面等離子中存在光的消失波,如果入射光的波矢量沿平行于界面的分量和表面等離子波的波矢量相等,那么表面等離子在光的作用下發(fā)生諧振,光波在傳輸過程中發(fā)生能量的損失,在宏觀上表現(xiàn)為光波被強(qiáng)烈吸收。SPR技術(shù)根據(jù)初始條件的不同可以用于多種檢測(cè)分析,其中用于鹽度檢測(cè)的SPR條件設(shè)定為:復(fù)色光入射,固定入射角,記錄反射光譜,得到反射率隨光波入射光波長的關(guān)系,找出共振波長。在克萊切曼實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)中,那段被吸收的光波長(共振波長)可表示為其中:εg分別為棱鏡相對(duì)介電常數(shù);α為入射角;ksp是與金屬薄膜內(nèi)部性質(zhì)和與之接觸的樣品的介電常數(shù)有關(guān)的量。在金屬薄膜已確定的情況下,可求出ksp與溶液鹽度(S)和溫度(T)的關(guān)系式:ksp=ksp(S,T)?？梢?共振波長不僅與鹽度有關(guān),還受溫度影響。因此可采用一種具有自參考功能的SPR傳感結(jié)構(gòu),如圖5所示。兩個(gè)采樣池中分別裝有海水和蒸餾水,這時(shí)的共振波長差為通過測(cè)量共振波長差計(jì)算鹽度,可以大大降低溫度對(duì)鹽度的測(cè)量影響。最近幾年,隨著MEMS工藝的發(fā)展,人們直接在光纖內(nèi)加工制作了各種結(jié)構(gòu)的全光纖型SPR鹽度傳感器,如圖6所示,基本原理大致相同。3.1.3基于反射式光纖織物的海水鹽度測(cè)量系統(tǒng)清華大學(xué)趙勇等人利用待測(cè)液體鹽度變化引起傳輸光折射角改變導(dǎo)致接收端光線偏移的性質(zhì),提出了一種用于鹽度檢測(cè)光纖傳感技術(shù),實(shí)現(xiàn)了對(duì)鹽度的精確快速測(cè)量,傳感原理如圖7所示,被測(cè)鹽水濃度的改變,會(huì)引起入射光線折射角的變化,通過測(cè)量的光線折射角度變化(這一變化幾乎與鹽度成正比,如式(8)),經(jīng)過分析計(jì)算可以求得海水的鹽度。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖8所示,通過反射式的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多模光纖接受陣列將信號(hào)傳輸至液面以上,并由位置敏感器件(PSD,PositionSensitiveDetector)檢測(cè)。通過測(cè)量待測(cè)海水與參考蒸餾水的折射率差的方法,減小了鹽度測(cè)量受溫度的影響,采用光纖可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化遠(yuǎn)距離遙測(cè),放入水下的探頭部分全部采用無源光學(xué)組件和光纖,結(jié)構(gòu)緊湊。該方法基于光學(xué)折射原理,不存在電導(dǎo)率法檢測(cè)鹽度時(shí),溫度、壓力參數(shù)測(cè)量不同步造成的誤差。3.2基于鹽度敏感型水凝膠特性的光纖鹽度傳感器近年來,材料學(xué)的發(fā)展給傳感器領(lǐng)域帶來了一場(chǎng)新革命。水凝膠(Hydrogel)是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料,具有含水量高、溶脹快、柔軟、具有橡膠般的粘稠性和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。它不溶于水,但能顯著的溶脹于水中,吸收大量的水,并有很強(qiáng)的保水能力。某些環(huán)境敏感的水凝膠能在相當(dāng)程度上對(duì)溫度、ph值或離子濃度等變化所引起的刺激有不同程度的應(yīng)答?？梢l(fā)這種水凝膠響應(yīng)的外界環(huán)境刺激,如溫度、ph、離子、電場(chǎng)、溶劑、反應(yīng)物、光、應(yīng)力、識(shí)別和磁場(chǎng)等,可使水凝膠的某些性質(zhì)如相變、形狀、光學(xué)、力學(xué)、電場(chǎng)、表面能、反映速率、滲透率等隨之變化。這類水凝膠也稱為智能水凝膠。鹽度傳感器利用的就是水凝膠在離子環(huán)境中產(chǎn)生溶脹的特性,隨著溶液鹽度增大,水凝膠會(huì)釋放體內(nèi)水分從而體積變小,反之亦然。因此,人們基于鹽度敏感型水凝膠的特性制成了各種鹽度傳感器。1)光纖微彎損耗型基于光纖微彎損耗原理的光纖鹽度傳感器其結(jié)構(gòu)如圖9(a)所示,鹽度敏感型水凝膠隨著溶液鹽度的變化發(fā)生溶脹,使得光纖受到微彎擾動(dòng)產(chǎn)生微彎損耗,其大小體現(xiàn)引起光纖微彎擾動(dòng)物理量的變化。因此通過檢測(cè)光纖輸出端的光強(qiáng)即可求出溶液鹽度。2)光纖光柵型光纖光柵型鹽度傳感器的結(jié)構(gòu)如圖9(b)所示,利用鹽度敏感型水凝膠封裝裸光纖的FBG段,水凝膠在鹽溶液中發(fā)生溶脹,作用在FBG兩端的夾具(Clamp)上,使光纖光柵反射波長發(fā)生漂移,從而間接測(cè)量鹽度。3)長周期光纖光柵型2007年SPIE會(huì)議上報(bào)道了一種基于PH敏感型水凝膠的長周期光纖光柵(LPFG)傳感器。光柵部分使用PH敏感型水凝膠封裝作為涂覆層。根據(jù)模式耦合理論,考慮單模情況,前向傳輸?shù)睦w芯模通過長周期光纖光柵后耦合成一系列同向傳輸?shù)陌鼘幽?其共振波長為λ=(ncore-nmclad)Λ。其中,ncore和nmclad分別為纖芯基模和m階包層模的有效折射率,受外部環(huán)境不同程度的影響。Λ為光柵周期。因此,溶液折射率和光柵周期的變化都會(huì)使長周期光纖光柵的共振波長發(fā)生漂移。當(dāng)溶液PH值變化時(shí),作為包層的水凝膠隨之溶脹,其折射率因此而改變,最終導(dǎo)致共振波長漂移,由此原理可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PH值的檢測(cè)。水凝膠型鹽度傳感器其優(yōu)點(diǎn)是精度高、可靠性高、使用壽命長。但目前鹽度敏感型水凝膠均為實(shí)驗(yàn)室自行制備,限制了它的廣泛應(yīng)用,并且大多數(shù)凝膠材料響應(yīng)時(shí)間較長,其力學(xué)性能也有待于進(jìn)一步提高。4基于溶液特性的鹽度測(cè)量海水鹽度的檢測(cè)還有一些其他方法,比如密度法、拉曼光譜法、布里淵散射法、紫外光譜法等。密度法是先由比重求密度,再根據(jù)密度、溫度求鹽度,其原理和儀器制作相對(duì)簡(jiǎn)單;拉曼光譜法利用溶液中電解質(zhì)的濃度變化與溶液的拉曼光譜特性之間存在的定量關(guān)系,通過拉曼光譜偏斜率來計(jì)算鹽度,此方法快速、簡(jiǎn)便;布里淵散射法通過測(cè)量布里淵頻移和其他參數(shù),再根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式求得鹽度,由于采用調(diào)頻探測(cè),所以抗干擾性好、信噪比高;紫外光譜法根據(jù)溶液的紫外吸收譜與鹽度、溫度及波長有關(guān)的特性,反演求得鹽度,可達(dá)到較高的測(cè)量精度。但以上方法大多處在理論和實(shí)驗(yàn)研究階段,技術(shù)還不成熟,不適于復(fù)雜的海洋環(huán)境下的鹽度測(cè)量。5光纖傳感技術(shù)在海水淡化檢測(cè)中的應(yīng)用有待進(jìn)一步技術(shù)從本文的分析可以看出,隨著人們對(duì)海洋科學(xué)的不斷重視,海水鹽度檢