白炭黑的制備及表征

白炭黑的制備及表征

1氟硅產(chǎn)品作為氟化工和磷化工的替代產(chǎn)品，其毒性和耐腐蝕性較強(qiáng)。直接排放將給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染。若能進(jìn)行有效利用,不但可以減少污染,還能將所含氟、硅元素轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的氟、硅產(chǎn)品,使氟硅酸的利用提高到一個(gè)新的水平。白炭黑因具有多孔性、內(nèi)表面積大、絕緣性高、高溫不分解等優(yōu)良特點(diǎn),而被廣泛運(yùn)用于橡膠、塑料、農(nóng)藥、油漆、制藥、造紙、日用化學(xué)品等領(lǐng)域,是一種重要的化工產(chǎn)品。氟化氫銨主要用作化學(xué)試劑、玻璃蝕刻劑、鍋爐清洗劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑和鋼板表面處理劑等,近幾年隨著磨砂玻璃容器及裝飾燈具等行業(yè)的快速發(fā)展,市場(chǎng)需求量不斷攀升,是一種市場(chǎng)前景廣闊的無(wú)機(jī)氟鹽。本文主要探索以氟硅酸和氨水為原料,制備白炭黑和氟化氫銨的工藝,重點(diǎn)探討各工藝因素對(duì)白炭黑DBP值的影響,以確定最佳的工藝條件。2實(shí)驗(yàn)2.1試劑、試劑及儀器氟硅酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%,弋陽(yáng)榮勝化工有限公司;氨水,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;濃硫酸,分析純,西隴化工股份有限公司。恒流泵,HL-I,上海市瀘西儀器廠;循環(huán)水式真空泵,SHZ-D(Ⅲ),鞏義市英峪予華儀器廠;微形噴霧干燥機(jī),策型,天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1氟化氫銨的合成氟硅酸和氨水氨化反應(yīng)后,分離產(chǎn)物得濾液和濾渣。濾液經(jīng)真空濃縮制得氟化氫銨,氨氣經(jīng)吸收返回系統(tǒng)循環(huán)使用;濾渣制備成白炭黑。反應(yīng)方程式為。H2SiF6+6NH3+2H2O→6NH4F+SiO2↓2NH4F→NH4HF2+NH3↑2.2.2氟化氫銨的制備將適量pH=10的氨水溶液置于反應(yīng)器中攪拌加熱,當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度時(shí),恒比例恒速率同時(shí)滴入氟硅酸和氨水進(jìn)行沉淀反應(yīng)。一段時(shí)間后,氨水滴加完畢,繼續(xù)滴加氟硅酸調(diào)節(jié)體系pH=9時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物攪拌陳化數(shù)小時(shí)后,經(jīng)固液分離得濾液和濾渣,濾渣經(jīng)酸化、水洗、噴霧干燥得白炭黑,濾液經(jīng)真空法得氟化氫銨,所得氨水作為原料返回系統(tǒng)循環(huán)使用。流程圖如圖1。2.2.3白炭黑的表征用HG/T3062~3072-2008方法檢測(cè)白炭黑DBP值;用HG/T3586-1999方法檢測(cè)氟化氫銨純度;用北京誠(chéng)驛恒儀科技有限公司380/ZLS激光粒度儀檢測(cè)白炭黑的粒度分布情況;用美國(guó)NICOLET公司FT-IR360型紅外光譜儀測(cè)定白炭黑的表面結(jié)構(gòu);用德國(guó)布魯克AXS公司BrukerD-8型X-射線衍射儀測(cè)定白炭黑和氟化氫銨的晶體結(jié)構(gòu);用荷蘭FEI公司Quanta200F型掃描電鏡觀察氟化氫銨晶體形態(tài);用日本日立公司H-60透射電鏡觀察白炭黑的形貌及粒徑大小。3理化性能間接影響產(chǎn)品理化指標(biāo)白炭黑DBP值是補(bǔ)強(qiáng)性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),可間接反映產(chǎn)品粒徑、結(jié)構(gòu)和比重等理化性能。實(shí)驗(yàn)以產(chǎn)品DBP值大小作為考察指標(biāo),探討各因素對(duì)DBP值的影響關(guān)系,以確定最佳工藝條件。3.1影響sio點(diǎn)值的因素在反應(yīng)溫度70℃,底液與氨水體積比0.6,陳化時(shí)間2h的條件下,探討氟硅酸與氨水滴加的體積比對(duì)白炭黑DBP值的影響。結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知,DBP值先增后減,于1∶6時(shí)達(dá)到最大。因?yàn)樵酱蟮牡渭颖?意味著體系中氨濃度越低,而低濃度的氨會(huì)使SiO2粒子的成核速率減慢,導(dǎo)致聚結(jié)成疏松的SiO2二次粒子減少,使得DBP值降低;當(dāng)?shù)渭颖壤^(guò)小時(shí),體系中氨濃度會(huì)偏高,SiO2二次粒子會(huì)因過(guò)多的氨繼續(xù)生長(zhǎng)而產(chǎn)生凝膠,使白炭黑的粒徑增大,DBP值減小。3.2底液與氨基比對(duì)體系的影響在反應(yīng)溫度70℃,氟硅酸與氨水滴加的體積比1∶6,陳化時(shí)間2h的條件下,探討底液與氨水體積比對(duì)白炭黑DBP值的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,底液與氨水體積比在0.4~0.8范圍內(nèi)變化時(shí),DBP值是先增大后減小,0.6時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段,滴加到體系中的原料會(huì)因底液偏少不能快速均勻分散,導(dǎo)致局部凝膠,使得DBP值偏低;當(dāng)?shù)滓哼^(guò)大時(shí),滴加到體系中的原料液濃度會(huì)因底液過(guò)大而比實(shí)際濃度偏低,使SiO2粒子的成核速率減慢,使得DBP值略有降低。3.3溫度對(duì)白炭黑dbp值的影響在氟硅酸與氨水滴加的體積比1∶6,底液與氨水體積比0.6,陳化時(shí)間2h的條件下,探討反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑DBP值的影響。結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出,反應(yīng)溫度在75℃時(shí),DBP值最大。這是由于在一定的溫度范圍內(nèi),SiO2膠粒隨著溫度的升高,布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)越加激烈,使成核速率增加,粒徑減小,使得DBP值上升;但過(guò)高的溫度,會(huì)使SiO2膠粒因碰撞頻率過(guò)大生成凝膠,使得DBP值下降。3.4沉淀-溶解平衡在氟硅酸與氨水滴加的體積比1∶6,底液與氨水體積比0.6,反應(yīng)溫度75℃的條件下,探討陳化時(shí)間對(duì)白炭黑DBP值的影響。結(jié)果見(jiàn)圖5。陳化是一個(gè)粒子先增大后減小,直到體系達(dá)到沉淀-溶解平衡時(shí),粒子變化極緩慢的過(guò)程。由圖5可知,隨著陳化時(shí)間的不斷增長(zhǎng),DBP值先減小再增大最后幾乎不變。這是因?yàn)?~2h粒子在不斷增大,導(dǎo)致DBP值不斷減小;2~6h粒子不斷變小,致使DBP值不斷增加;6h之后體系達(dá)到沉淀-溶解平衡,粒子不再變化,繼續(xù)陳化只會(huì)消耗更多的能量,并不能提高DBP值。綜上得出制備白炭黑的最佳工藝條件:氟硅酸與氨水滴加的體積比為1∶6,底液與氨水體積比為0.6,反應(yīng)溫度為75℃,陳化時(shí)間為6h,此條件下制得的白炭黑DBP值為3.53mL/g,濾液制備的氟化氫銨純度為98.7%。4氟化氫銨sem及晶體結(jié)構(gòu)表征白炭黑IR及XRD表征結(jié)果,見(jiàn)圖6、圖7。由圖6可知,469cm-1是Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,802cm-1和1100cm-1是Si-O-Si鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,955cm-1是Si-OH鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,1635cm-1是白炭黑孔道中游離水H-O-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,3450cm-1是硅羥基和結(jié)合水O-H鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,表明產(chǎn)物是水合二氧化硅。從圖7可以看出,僅在20°~26°的衍射角區(qū)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰,此為非晶衍射峰,表明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為無(wú)定形。結(jié)合兩圖譜可知,產(chǎn)物為無(wú)定形水合二氧化硅即白炭黑。白炭黑TEM及粒徑檢測(cè)結(jié)果,見(jiàn)圖8、圖9。由兩圖可知,白炭黑的粒徑(d50)為235nm。氟化氫銨XRD及SEM表征結(jié)果,見(jiàn)圖10、圖11。從圖10可以看出,濾液制備的樣品XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片07-0013圖譜基本一致,其衍射峰形尖銳,特征峰明顯,表明樣品是純相的NH4HF2,且結(jié)晶度良好。從圖11可以看出,晶體晶形完整,屬斜方晶系。結(jié)合兩圖可知,濾液制備的產(chǎn)品為氟化氫銨,且晶形完整,結(jié)晶度良好,屬于斜方晶系,通過(guò)GB/T1278-94方法對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè),得出純度為98.7%。5提升氟硅酸經(jīng)濟(jì)價(jià)值(1)通過(guò)此工藝可以同時(shí)制備出性能優(yōu)良