馬氏體切變機(jī)制的缺陷分析

馬氏體切變機(jī)制的缺陷分析

自20世紀(jì)30年代提出以來，它已經(jīng)傳播了近80年的馬氏體變換機(jī)制和決策方法。這似乎是一個成熟的理論，但馬氏體變換機(jī)制的合理性值得考慮。作者曾在內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報(bào)上兩次評述馬氏體相變切變學(xué)說。本文從熱力學(xué)、晶體學(xué)、表面浮凸等方面逐一對切變機(jī)制進(jìn)行了理論探討及試驗(yàn)觀察分析,從多角度、多方面綜合分析了馬氏體切變機(jī)制存在的缺陷。1馬體的隨機(jī)性不足以完成切割過程1.1切變能量的消耗使晶體切變需切應(yīng)力τ,用式τ=Gγ表示,其中G為切變彈性模量,γ為切應(yīng)變,單位是弧度。K-S晶體學(xué)模型,γ-Fe→α-Fe(馬氏體)(0%C)時(shí),第一切變角為19°28′,計(jì)算切變消耗的功為208kJ/mol。第二切變角是切變10°32′,還需要切變能量為112kJ/mol。兩次切變消耗的功相加,即切變總能量Nk=320kJ/mol。西山晶體學(xué)切變模型的切變,與K-S模型的第一切變相同,因此需切變能量Nx=208kJ/mol。G-T晶體學(xué)切變模型,進(jìn)行兩次切變,共需切變能NG=248kJ。上述各切變模型,在完成1或2次切變后,消耗了巨大的切變能。遺憾的是切變后均沒有得到實(shí)際的馬氏體晶格,仍需進(jìn)行晶格參數(shù)調(diào)整,才能與實(shí)際的馬氏體晶格參數(shù)相同。這實(shí)際上還需要原子再移動,再耗能,在已經(jīng)消耗切變能量基礎(chǔ)上還需要追加晶格參數(shù)調(diào)整的能量。這些切變模型只是考慮將面心立方變成體心結(jié)構(gòu),而沒有考慮熱力學(xué)條件。1.2摩爾體積公式切變過程使晶體中造成的應(yīng)變能Wε,Aaronson等采用下列方程進(jìn)行計(jì)算:Wε=E(εT13)21+v?π(2?v)V4(1?v)?cb(1)Wε=E(ε13Τ)21+v?π(2-v)V4(1-v)?cb(1)式中,E為彈性模量,εT1313Τ為無應(yīng)力切變應(yīng)變張量,ν為泊松比,V為貝氏體鐵素體片條的摩爾體積,c/b為厚度與長度之比。Aaronson等采用c/b=0.02及εT1313Τ=0.18,計(jì)算得出切變應(yīng)變能約為Wε=1.4kJ/mol(350℃)。彈性模量E與溫度有關(guān),隨著相變溫度的降低,彈性模量值增大,則切變應(yīng)變能Wε將隨之增加。應(yīng)用上式算得45Cr鋼(Ms=360℃)350℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀馬氏體的切變應(yīng)變能Wε=1.468kJ/mol。對于高碳凸透鏡狀馬氏體,算得Wε=7.340kJ/mol,顯然切變造成的應(yīng)變能太大了。由于在馬氏體相變過程中,形成了大量的晶體缺陷,具有高額的晶體缺陷儲存能;奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體比容增大,體積膨脹,還要造成體積膨脹能。依據(jù)文獻(xiàn),馬氏體相變?nèi)绻郧凶兎绞竭M(jìn)行則遇到的相變阻力包括:①切變應(yīng)變能;②相變產(chǎn)生了極高密度的位錯、層錯、精細(xì)孿晶,這些晶體缺陷都有儲存能;③過冷奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體時(shí),由于比容增大而增加的體積膨脹能等等。這些都是相變阻力,算得相變的總阻力W=2.335kJ/mol。1.3切變動力學(xué)分析從文獻(xiàn)得知Fe-C合金馬氏體的相變驅(qū)動力,純鐵馬氏體相變的臨界驅(qū)動力約為1.18kJ/mol,(0.4%～1.2%)C的Fe-C合金的相變驅(qū)動力為1.337～1.714kJ/mol。上述從多方面綜合了相變的熱力學(xué)問題,包括計(jì)算的相變阻力W=2.335kJ/mol;K-S切變使γ-Fe→α馬氏體(0%C)時(shí),共需切變能量為Nk=320kJ/mol;西山切變模型,需切變能量Nx=N1q=208kJ/mol;G-T切變模型,共需切變能量NG=248kJ/mol。板條狀馬氏體切變應(yīng)變能Wε=1.468kJ/mol,高碳凸透鏡狀馬氏體的應(yīng)變能Wε=7.340kJ/mol等。將這些與相變驅(qū)動力比較,驚奇地發(fā)現(xiàn)馬氏體相變驅(qū)動力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能支持切變過程的進(jìn)行。切變過程不符合省能原則,不可能發(fā)生,這是一大誤區(qū)。2切變模型的討論1930年開始提出馬氏體切變模型,到70年代,共提出8種切變模型,其致命缺點(diǎn)是與實(shí)際不完全符合,與鋼中的馬氏體相變基本上不符。Γ.Β.庫爾久莫夫和G.薩克斯(Sacks)于1930年首先測得1.4%C的鋼中馬氏體與母相奧氏體保持K-S關(guān)系。并且以此設(shè)計(jì)了K-S切變晶體學(xué)模型。1934年,西山測得(34～37)%Ni-Fe合金馬氏體相變時(shí)存在西山關(guān)系,設(shè)計(jì)了西山切變模型,其第一切變與K-S模型相同,但不進(jìn)行第二切變,并調(diào)整面間距等參數(shù),使其與實(shí)際馬氏體的晶格參數(shù)相一致。這兩個模型都使奧氏體變成了體心結(jié)構(gòu),并滿足其位向關(guān)系。但按照這些模型,慣習(xí)面應(yīng)為{111}γ,而實(shí)際上鋼中馬氏體的慣習(xí)面為{557}γ、{225}γ、{259}γ,該成分的Fe-Ni合金馬氏體的慣習(xí)面也是{259}γ。慣習(xí)面與實(shí)際不符,此外這些模型均不能產(chǎn)生高密度位錯和精細(xì)孿晶。經(jīng)過1～2次切變后,實(shí)際上只是得到體心結(jié)構(gòu),但是晶格參數(shù)并非實(shí)際的馬氏體晶格,還要通過原子的位移來調(diào)整,這必然還要消耗能量。因此K-S模型、西山模型均與實(shí)際不符。A.B.Greninger,A.R.Troiano于1949年測定了Fe-22%Ni-0.8C%合金中的馬氏體位向,發(fā)現(xiàn)了G-T關(guān)系,并且設(shè)計(jì)了G-T切變模型。G-T模型的兩次切變后,并沒有完全達(dá)到實(shí)際晶體要求,為了滿足晶體學(xué)要求,仍需做晶格參數(shù)的調(diào)整。與該合金的慣習(xí)面不符,也與小于1.4%C鋼中馬氏體的慣習(xí)面不符。雖然預(yù)示馬氏體中存在位錯,但是不能解釋馬氏體中復(fù)雜的纏結(jié)位錯形態(tài)和層錯亞結(jié)構(gòu)的成因。50年代,提出的兩個馬氏體相變的表象學(xué)假說,其一稱為“W-L-R理論”;另一個稱為“B-M理論”。該學(xué)說將Bain模型和切變模型組合起來,并以矩陣式F=RBS描述?，F(xiàn)查明表面浮凸主要是新舊相比容差所致;簡單切變不能獲得真正的馬氏體晶格;因此,將形狀應(yīng)變(表面浮凸)F用RBS三因素的組合來描述,這個計(jì)算式的物理模型是錯誤的,因而其計(jì)算結(jié)果與絕大多數(shù)合金和鋼的相變實(shí)際不符合是理所當(dāng)然。學(xué)者們根據(jù)發(fā)現(xiàn)的馬氏體與奧氏體的位向關(guān)系設(shè)計(jì)的一系列切變模型。這些模型雖然滿足了各自的位向關(guān)系,但是難以解釋更多的試驗(yàn)現(xiàn)象。其實(shí)位向關(guān)系只反映母相和新相之間的點(diǎn)陣對應(yīng)關(guān)系,只要存在某種對應(yīng)關(guān)系,則母相和新相之間必然存在晶體學(xué)位向關(guān)系。但是,這種晶體學(xué)對應(yīng)關(guān)系通常是宏觀的,它不反映母相和新相之間的界面上的真實(shí)結(jié)構(gòu)和其演化過程,也不能反映原子的遷移方式。至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在馬氏體、貝氏體、珠光體、魏氏組織中均存在K-S關(guān)系,但是這些相變具有完全不同的相變機(jī)制,原子的移動方式均不相同。僅靠位向關(guān)系不能完全反映相變的微觀機(jī)制和原子的實(shí)際移動過程,僅以位向關(guān)系設(shè)計(jì)切變模型必導(dǎo)致各種切變機(jī)制與實(shí)際脫節(jié)。到70年代科學(xué)工作者不斷提出或改進(jìn)切變模型,諸如Bogers-Burgers雙切變模型、范性協(xié)作模型等模型。除了Bain應(yīng)變模型外,其余均為切變模型或以切變模型為基礎(chǔ)的改進(jìn)型模型,共提出8種切變模型,遺憾的是所有的切變模型均不能與實(shí)際完全符合,尤其是對于鋼中的馬氏體相變基本上不符合。因此,按照科學(xué)技術(shù)哲學(xué)理論,與實(shí)際不符的假說尚不能成為理論,實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)。3馬氏體變性切變的鑒定20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)馬氏體相變表面浮凸現(xiàn)象,認(rèn)為是切變造成的,并且將表面浮凸形貌描繪為N型,作為馬氏體相變切變機(jī)制的主要試驗(yàn)依據(jù)。早已發(fā)現(xiàn)貝氏體、馬氏體、魏氏組織中均存在表面浮凸現(xiàn)象;近又發(fā)現(xiàn)珠光體轉(zhuǎn)變也有表面浮凸現(xiàn)象。且浮凸形狀普遍為帳篷型(∧),浮凸已經(jīng)成為試樣表面的過冷奧氏體轉(zhuǎn)變的一種普遍現(xiàn)象。3.1浮凸的表面形貌和切變的相試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)馬氏體表面浮凸跟珠光體、魏氏組織、貝氏體等轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的浮凸比較,沒有特殊之處,所有板條狀馬氏體表面浮凸均為帳篷型(∧),帳篷型浮凸不具備切變特征。研究發(fā)現(xiàn)Fe-Ni-C合金{259}f型片狀馬氏體的表面浮凸也為帳篷型(∧)。圖1所示為2Cr13鋼的板條狀馬氏體表面浮凸觀測結(jié)果,下部為馬氏體浮凸形貌,上部為對應(yīng)的浮凸高度。圖2是Fe-15Ni-0.6C合金的片狀馬氏體表面浮凸。比較各浮凸的形狀,均為帳篷型(∧)。與近年來研究者們的觀測結(jié)果是一致的。應(yīng)用掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)精確測定浮凸尺寸和形貌,浮凸均具有平面特征,馬氏體表面浮凸與其他相變產(chǎn)物的浮凸比較沒有發(fā)現(xiàn)特別之處。試樣表面層的奧氏體轉(zhuǎn)變與內(nèi)部的相變環(huán)境不同,因此轉(zhuǎn)變有所區(qū)別。如試驗(yàn)表明:表面馬氏體是在奧氏體晶界形核,在試樣表面上長大;試樣表面上形成貝氏體鐵素體時(shí),也是在晶界形核。但是,在試樣內(nèi)部,馬氏體和下貝氏體是在奧氏體晶粒內(nèi)部的缺陷處形核。在晶界上形成的馬氏體不可能同時(shí)與兩側(cè)的奧氏體晶粒同時(shí)保持共格關(guān)系,與空氣接觸(或真空)的外表面更不存在共格關(guān)系,則馬氏體難以“切變共格”方式形核長大。試樣表面上的過冷奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w時(shí),表面浮凸主要是由于各相比容不同,珠光體各相或馬氏體片形成有先后,相變體積不均勻膨脹造成的。當(dāng)試樣表面上的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)樨愂象w或馬氏體時(shí),也同樣發(fā)生不均勻的體積膨脹,而且形成復(fù)雜的表面畸變應(yīng)力,從而引起表面畸變。先形成的新相,必然突出于試樣表面,因而產(chǎn)生與組織形貌相適應(yīng)的浮雕,即產(chǎn)生浮凸。根據(jù)實(shí)測珠光體團(tuán)尺寸、貝氏體鐵素體片條尺寸、馬氏體片尺寸,代入奧氏體→珠光體、奧氏體→貝氏體、奧氏體→馬氏體時(shí)的線膨脹率,計(jì)算膨脹值為20～300nm,與STM實(shí)測浮凸值相吻合,說明是新相體積膨脹的結(jié)果。所有的一級相變均存在體積效應(yīng),這一點(diǎn)是不能忽略的。20世紀(jì)70年代前,掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)尚未問世,只能使用光學(xué)顯微鏡觀察表面浮凸形貌,不能測定浮凸的尺寸。圖3是將高碳鋼高溫加熱后淬火,將試樣垂直的兩面拋光、浸蝕,金相觀察,得到馬氏體片與表面相交的形貌及描繪為N型的示意圖。為了清晰地觀察浮凸形貌,本文作者沿著試樣表面畫了一條水平線。顯而易見,形成馬氏體片的部位,只有鼓出,沒有下陷,說明是體積膨脹的結(jié)果。浮凸形貌是帳篷型(∧),并非N型,沒有切變特征。如是N型切變,則鼓出量和下陷量應(yīng)當(dāng)相等(圖3(b))。應(yīng)當(dāng)指出原作者為迎合切變而將其處理為N形(圖3(b))是不妥當(dāng)?shù)摹?.2切變晶體學(xué)檢測由于認(rèn)為切變導(dǎo)致的N型浮凸,因此認(rèn)為在試樣表面刻一條劃痕STS′,馬氏體轉(zhuǎn)變后,該劃痕變成折線S′T′TS′(見圖3(c)),折線應(yīng)當(dāng)連續(xù),不間斷。應(yīng)當(dāng)指出這個示意圖沒有充分的實(shí)驗(yàn)支持。為了證明該示意圖的可靠性,特取Fe-Ni-C合金試樣,拋光(刻意留有劃痕),進(jìn)行真空光亮熱處理,試樣不進(jìn)行任何表面處理,即不浸蝕,隨即用掃描電鏡直接進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)馬氏體表面浮雕,如圖4所示,馬氏體表面浮雕(浮凸)的形貌與馬氏體片的組織形貌相對應(yīng),為條片狀。由于加熱溫度較高,表面熱蝕坑較大,原奧氏體晶界形成熱蝕溝。原有的劃痕仍然清晰可見。圖4為表面浮凸的形貌和劃痕的變化,從箭頭所指處可見劃痕變彎曲,箭頭1、2、3所指位置,劃痕變成曲線,箭頭4、5、6所指位置劃痕有間斷,不連續(xù)現(xiàn)象,說明直線劃痕由于條片狀表面馬氏體的形成而使直線劃痕變成了曲線,且斷裂、不連續(xù)。圖5是又一幅掃描電鏡照片,可見,圖5(a)中的F劃痕和圖5(b)中的C劃痕,這兩條較長的劃痕,在表面馬氏體形成后,圖5(a)中的F劃痕變成了曲線,并且有多處斷裂;而圖5(b)中的C劃痕雖然很長,但是跨越許多馬氏體片后,仍然基本上保持一條直線。圖5(b)的B劃痕也是很長一條弧線。圖5(a)中的E、圖5(b)中的A劃痕均發(fā)生斷裂現(xiàn)象。掃描電鏡觀察表明,直線劃痕由于馬氏體表面浮凸的形成而變化多端,成為曲線,間斷、不連續(xù)或基本上不變等現(xiàn)象,這說明馬氏體表面浮凸是表面馬氏體體積膨脹、不均勻應(yīng)變的結(jié)果,并非切變所致,也不呈N型,是帳篷形鼓出所致。N型浮凸是缺乏試驗(yàn)依據(jù)的誤導(dǎo),是馬氏體切變機(jī)制誤區(qū)的發(fā)源地?？傊R氏體相變的切變機(jī)制需要極大的切變能量,切變阻力太大,相變驅(qū)動力不足以完成切變過程。自然事物演化的原則,舊相到新相的轉(zhuǎn)變原則是省能原則,切變機(jī)制耗能太大,系統(tǒng)自組織功能不會選擇這種方式,而選擇省能途徑。所有的切變晶體學(xué)模型均與實(shí)際不符,不能解釋馬氏體的高密度的纏結(jié)位錯、精細(xì)孿晶、層錯等亞結(jié)構(gòu),這些切變模型改進(jìn)數(shù)十年仍無成效,與鋼中的馬氏體相變基本上不符,應(yīng)當(dāng)予以擯棄。直到現(xiàn)在,任何檢測儀器設(shè)備均沒有直接觀察到馬氏體片的切變過程。唯一的所謂試驗(yàn)證據(jù)是表面浮凸,而試驗(yàn)研究表明,表面浮凸是相變體積膨脹的結(jié)果,并非切變所致。最近,在研究馬氏體切變機(jī)制誤區(qū)的同時(shí),探討了鋼中馬氏體相變新機(jī)制。新機(jī)制的要點(diǎn)是:在低溫區(qū),過冷奧氏體在相變驅(qū)動力推動下,碳原子、鐵原子等所有原子集體協(xié)同地?zé)峒せ钴S遷位移,每個原子移動距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于一個原子間距,實(shí)現(xiàn)面心立方晶格(fcc)到體心立方(bcc)或體心正方(bct)的晶格改組,在晶格改組過程中形成高密度纏結(jié)位錯和精細(xì)孿晶等亞結(jié)構(gòu),是無擴(kuò)散性的一級相變。這種原子的位移方式不是簡單的機(jī)械式的切變過程。原子集體的協(xié)同位移并不完全是切變位移。4切變試驗(yàn)結(jié)果1)切變機(jī)制不能滿足相變熱力學(xué)條件,按照各類晶體學(xué)切變模型完成純鐵的馬氏體相變(fcc→bc