原油中多環(huán)芳香硫化合物形態(tài)分布研究

原油中多環(huán)芳香硫化合物形態(tài)分布研究

1原油中pash的類型分布多環(huán)芳烴（pash）是原油硫的主要存在形式。隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格以及對(duì)進(jìn)口高硫原油加工量的提高,國(guó)內(nèi)石油的質(zhì)量面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn),急需研究和開發(fā)由高硫原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫石油產(chǎn)品的加工工藝。生產(chǎn)實(shí)踐中經(jīng)常發(fā)現(xiàn),不同類型的PASH在加工過程中的可裂化性及脫除難易程度不同,選用純化物的脫硫效率與實(shí)際石油中的脫除效果也不一致。因此,需要了解原油及石油產(chǎn)品中PASH的類型分布。此外,原油中的PASH是石油地球化學(xué)領(lǐng)域的重要研究對(duì)象,它們的分布可能指示出原油的源頭和成熟度情況。國(guó)內(nèi)研究主要集中于柴油或汽油中的硫化合物類型分布,而關(guān)于原油中芳香硫化合物分布的研究還未見報(bào)道。原油中芳香硫化合物的同分異構(gòu)體多(如C2苯并噻吩有20種同分異構(gòu)體),并且,它們的性質(zhì)與多環(huán)芳烴(PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAH)的極性相似,所以對(duì)芳香硫化合物單體進(jìn)行定性定量分析很困難,需要靈敏且選擇性好的分析方法。氣相色譜(GC)與硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)結(jié)合是分析含硫化合物的理想方法之一。由于SCD具有對(duì)硫的線性響應(yīng)及響應(yīng)因子與硫化物的類型無(wú)關(guān)等特點(diǎn),很受重視。90年代中期,氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)才引入我國(guó),相關(guān)報(bào)道還較少。本研究采用氯化鈀/硅膠配位交換色譜將原油中的PASH分離純化,用氣相色譜-質(zhì)譜和氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光法定性分析了這些含硫化合物,并獲得了各類PASH的相對(duì)含量。2實(shí)驗(yàn)部分2.1氣質(zhì)聯(lián)用儀明金傅立葉紅外光譜儀HPGC6890,配氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)(美國(guó)Agilent公司);硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(Sievers355SCD,美國(guó)Sievers公司);化學(xué)工作站(HPChemistationRev,AplusFamily9.03);Trace2000氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)ThermoFinnigan公司);傅立葉紅外光譜儀(Avatar360,Nicolet公司),分辨率4cm-1?？偭蚝繛?669μg/g的原油(俄羅斯某油井);中性氧化鋁(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,粒徑0.074～0.150mm),使用前在500℃下活化5h;氯化鈀(分析純,天津文達(dá)稀貴試劑化工廠);硅膠,試劑純,0.154～0.098mm(青島海洋化工廠分廠);正己烷、苯、氯仿、二氯甲烷等,均為分析純。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1富集芳香組分載體的制備氧化鋁柱色譜分離富集原油中的芳香組分,分離流程如圖1所示。稱取原油樣品1.5g,加入15g中性氧化鋁粒度,再加入約10mL氯仿,使樣品與氧化鋁混勻,用氮?dú)鈱⑷軇┐蹈?混合樣品備用。稱取30g活化中性氧化鋁裝入層析柱(55cm×11mmi.d.),用正己烷浸濕,將混合樣品置于其上,再依次用正己烷、苯淋洗,得到餾分A-Ⅰ、A-Ⅱ。PdCl2/硅膠配位交換柱色譜法分離富集芳香組分中的硫化物。取1gPdCl2溶于水,加入20g硅膠,混勻,干燥,混合物使用前在200℃活化24h以上。稱取0.2gA-Ⅱ用二氯甲烷稀釋,使其均勻吸附在0.5gPdCl2/硅膠載體上,用氮?dú)獯蹈扇軇?待用。取5gPdCl2/硅膠載體裝入層析玻璃柱,并用氯仿/正己烷(1∶1)混合溶液將載體浸濕,然后將吸附了樣品的載體置于其上。用氯仿/正己烷(1∶1)混合溶劑按照?qǐng)D1的程序洗脫,得到餾分P-Ⅰ、P-Ⅱ和P-Ⅲ。2.2.2載氣及檢測(cè)條件GC條件:分離柱為PONA柱(50m×0.2mmi.d.,0.5μm,美國(guó)Agilent公司);程序升溫,120℃?→???1.5℃/min300℃(20min)120℃→1.5℃/min300℃(20min);載氣為高純氮?dú)?載氣流速0.6mL/min,進(jìn)樣體積1μL;氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)溫度為280℃。SCD條件:檢測(cè)硫在355nm處的信號(hào),燃燒器溫度為780℃,數(shù)據(jù)的采集速率為5Hz。GC/MS條件:色譜柱DB-5MS柱(30m×0.249mmi.d,0.25μm);EI源:70eV。3結(jié)果與討論3.1原油樣品柱色譜法的分離效果3.1.1原油含硫化合物成分分析用中性氧化鋁柱對(duì)原油進(jìn)行初步分離,餾分A-Ⅰ和A-Ⅱ的收率以及硫含量(wt%)和碳?xì)湓颖?C/H)見表1。結(jié)合各餾分的紅外光譜圖(圖2)進(jìn)行解析,可以看出各餾分的結(jié)構(gòu)變化情況。正己烷沖洗得到的餾分A-Ⅰ,硫含量很少,C/H為1/1.94,紅外光譜顯示了鏈烷烴基的特征吸收(波數(shù)為2924、2855、1460、1375及745cm-1),表明該餾分的成分主要為飽和烷烴;苯淋洗得到的餾分A-Ⅱ,其紅外光譜圖顯示了含取代基的苯環(huán)在波數(shù)為1601cm-1以及679～1031cm-1處的特征吸收,同時(shí)顯示出上述鏈烷烴基的特征吸收,該餾分的C/H比為1/1.34,綜合可判定其主要成分為含烷基取代基的芳香化合物,其總硫含量(wt%)約占原油樣品總硫含量的72%,說明原油中的含硫化合物主要以芳香硫化物的形態(tài)存在。Arpino等采用氧化-還原法提純含硫化合物,再用GC-FPD鑒定出幾種原油中的含硫化合物,主要是烷基化的苯并噻吩和二苯并噻吩,與本研究的結(jié)論相符。3.1.2分離萃取溶劑芳香化合物中,PASH和PAH的極性相近,用普通的吸附柱難以將它們分離。本研究利用Pd2+與含硫化合物配位,從而將芳香餾分中的含硫化合物分離出來(lái)。研究選用氯仿/正己烷(1∶1)混合溶劑體系作為洗脫液。實(shí)驗(yàn)證明,芳香化合物(PAH)主要集中在餾分P-Ⅰ中,餾分P-Ⅱ含有大量PASH和少量PAH,餾分P-Ⅲ的組分全為PASH。3.2香硫酸分析3.2.1gc-ms和ms/ms測(cè)定硫化合物c-中保留指數(shù)p-(1)定性分析餾分P-Ⅲ采用GC/MS分析餾分P-Ⅲ,結(jié)果表明在組分P-Ⅲ中含有少量含烷基取代基的苯并噻吩(benzothiophene,BT),大部分的PASH為含烷基取代基的二苯并噻吩(dibenzothiophene,DBT)。樣品的總離子流圖(TIC)及其中PASH的分布見圖3。色譜保留指數(shù)是色譜定性分析的重要手段。本研究依據(jù)VandenDool等定義的組分線性升溫條件下的保留指數(shù)計(jì)算公式,計(jì)算各含硫化合物在GC-SCD程序升溫條件下的保留指數(shù):式中,IT為程序升溫條件下的保留指數(shù);TR(i)為硫化物的保留溫度;TR(z+1)為保留時(shí)間大于該硫化物的最少碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的保留溫度;TR(z)為保留時(shí)間小于該硫化物的最多碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的保留溫度,z為該烷烴的碳數(shù)。在本研究中,C14～C27的正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間以及相應(yīng)的程序升溫條件下的保留溫度見表2,餾分P-Ⅲ中各色譜峰對(duì)應(yīng)的保留指數(shù)見表3。參照非極性硫化物的沸點(diǎn)變化規(guī)律和文獻(xiàn)提供的色譜保留指數(shù)定性結(jié)論,鑒定出餾分P-Ⅲ中的各含硫化合物,結(jié)果(見表3)與采用GC/MS得到的結(jié)論相符。(2)定性分析餾分P-Ⅱ計(jì)算餾分P-Ⅱ中各含硫化合物在相應(yīng)GC-SCD檢測(cè)條件下的色譜保留指數(shù),并參照P-Ⅲ中各含硫化合物的保留指數(shù)和非極性(弱極性)化合物的沸點(diǎn)變化規(guī)律,確定了餾分P-Ⅱ中90余個(gè)含硫化合物的類型。該餾分中硫化物的分布類型見圖4,主要為C3-C6BT和C1-C4DBT。3.2.2pash相對(duì)含量的確定前期研究表明,采用硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器,在一定范圍內(nèi)硫化物的響應(yīng)值與其結(jié)構(gòu)和種類無(wú)關(guān)。研究中以峰面積定量,則各硫化物的峰面積與各峰面積值之和的比值,即為該硫化物的相對(duì)含量。對(duì)P-Ⅱ和P-Ⅲ各成分的GC-SCD譜峰,進(jìn)行積分處