四、天然氣與煤化工

第六章天然氣化工與煤化工6.1天然氣與煤

天然氣是蘊(yùn)藏在地層中的可燃?xì)怏w，其主要成分是甲烷，也有少量的乙烷、丙烷、丁烷和戊烷等低級烷烴。有時也含有氮氣、二氧化碳和硫化氫等氣體。與其他化石燃料相比，天然氣燃燒時僅排放少量的二氧化碳粉塵和極微量的一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸?，是一種清潔的能源。天然氣分為干氣與濕氣：

干氣的主要成分為甲烷，通常含量達(dá)80～90%；常溫時加一定壓力不能液化。濕氣中的甲烷含量一般低于80%，常溫時加一定壓力可部分液化——液化氣。6.1.1天然氣資源與組成①氣田②油田氣③瓦斯氣目前，剛剛探明的龍崗氣田是中國最大的氣田，經(jīng)濟(jì)可采儲量就達(dá)7000億立方米，內(nèi)蒙古蘇里格氣田排名第二，已探明儲量5336億立方米，普光氣田排名第三，已探明儲量3560億立方米。我國已探明的經(jīng)濟(jì)可采儲量加起來只有2.5萬億立方米。天然氣資源我國三大公司的油氣儲量油氣田的爭奪6.1.2煤資源與組成煤是由高等植物經(jīng)生物化學(xué)、物理化學(xué)和地球化學(xué)作用轉(zhuǎn)變成的固體有機(jī)可燃礦物。煤化序列為：植物泥炭(腐泥)褐煤煙煤無煙煤。成煤植物中所有組分都參與了煤的形成過程，其中主要是纖維素和木質(zhì)素。6.1.2煤資源與組成

煤的組成以有機(jī)質(zhì)為主體，構(gòu)成有機(jī)高分子的主要是碳、氫、氧、氮等元素。煤中存在的元素有數(shù)十種之多，但通常所指的煤的元素組成主要是五種元素、即碳、氫、氧、氮和硫。在煤中含量很少，種類繁多的其他元素，一般不作為煤的元素組成，而只當(dāng)作煤中伴生元素或微量元素。一般認(rèn)為，煤是由帶脂肪側(cè)鏈的大芳環(huán)和稠環(huán)所組成的。這些稠環(huán)的骨架是由碳元素構(gòu)成的。因此，碳元素是組成煤的有機(jī)高分子的最主要元素。燃料碳／％氫／％氧和氮／％低發(fā)熱量泥煤60-705-626-388380-10500褐煤70-805-616-2710500-16700煙煤80-904-56.2-16.720900-29300無煙煤90-981-31.2-4.320900-25100不同煤的元素組成和發(fā)熱值6.2天然氣化工天然氣化工是以天然氣為原料生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品的工業(yè)，一般包括天然氣的凈化分離、化學(xué)加工（所含甲烷、乙烷、丙烷等烷烴的加工利用）。從地下采出的天然氣，在氣井現(xiàn)場，經(jīng)脫水、脫砂與分離凝析油后，根據(jù)氣體組成情況進(jìn)行進(jìn)一步的凈化分離加工。富含硫化物的天然氣，必須經(jīng)過脫硫處理，以達(dá)到輸送要求，副產(chǎn)品的硫磺作為硫資源，用以生產(chǎn)硫酸、二硫化碳等一系列硫化物；脫硫后，天然氣經(jīng)過深冷分離，可得到液化天然氣；若天然氣富含稀有氣體氦，可同時得到氦氣；若天然氣是富含乙烷以上烷烴的濕氣，則可同時得到天然氣凝析液，后者常采用精餾的方法，以回收乙烷、丙烷、丁烷，并且還有一部分凝析油。6.2.1凈化分離包括在高溫下進(jìn)行的天然氣熱裂解，主要生產(chǎn)乙炔和炭黑；天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化或天然氣的部分氧化，可制得合成氣（CO，甲烷，H2）；天然氣經(jīng)過氯化、硫化、硝化、氨化氧化、氧化可制得甲烷的各種衍生物；濕性天然氣中的乙烷、丙烷、丁烷和天然氣凝析液等，經(jīng)蒸汽裂解或熱裂解可生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯；丁烷脫氫或氧化可生產(chǎn)丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、順丁烯二酸酐等。6.2.2化學(xué)加工主要產(chǎn)品：合成氨、尿素、甲醇、甲醛和乙烯。在世界合成氨產(chǎn)量中，約80％以天然氣為原料。世界氨廠建設(shè)重點正由過去歐美等國轉(zhuǎn)向天然氣資源豐富地區(qū)。石腦油或燃料油為原料的氨廠將逐步向天然氣或煤為原料過渡。甲醇為世界大宗有機(jī)化工產(chǎn)品之一，世界甲醇生產(chǎn)中70％以天然氣為原料。天然氣為原料的乙烯裝置生產(chǎn)能力約占世界乙烯生產(chǎn)能力的32％，其乙烯收率比以石腦油等輕質(zhì)石油餾分為原料的約高一倍?；瘜W(xué)加工的主要產(chǎn)品6.3煤的化工利用

隨著世界經(jīng)濟(jì)的增長和人民生活水平的提高，石油供求矛盾日益突出。20世紀(jì)70年代末開始至今，出現(xiàn)了兩次大的石油危機(jī)，加之石油價格大起大落，嚴(yán)重危及各國經(jīng)濟(jì)、能源和安全。因此，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)、開辟多種能源利用渠道，合理開發(fā)利用煤炭資源已成為有識之士的共識。世界煤炭總儲量107539億噸，其中硬煤81300億噸。擁有煤炭資源的國家大約70個，其中儲量較多的國家有中國、俄羅斯、美國、德國、英國、澳大利亞、加拿大、印度、波蘭和南非地區(qū)，它們的儲量總和占世界的88%，而世界現(xiàn)已探明的煤炭儲量是石油的6.3倍。世界煤炭資源十分豐富，發(fā)達(dá)國家已投入大量資金研究潔凈煤技術(shù)，煤化工的比例有所回升，這是煤化工發(fā)展的新趨勢。煤炭儲量

我們國家能源現(xiàn)在70%還是要靠煤（我國煤94％集中在大別山～秦嶺～昆侖山一線以北地區(qū)）。但是我國在煤炭開采這個領(lǐng)域問題相當(dāng)嚴(yán)重，煤開采過程中造成環(huán)境的破壞、資源的浪費、人員的傷亡。煤炭利用效率低、污染嚴(yán)重。要改變這個狀態(tài)，一方面要在煤的先進(jìn)發(fā)電方面做工作，另一個方面就是把煤轉(zhuǎn)化成其他的東西，比如轉(zhuǎn)化成油，轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品。我國的煤炭利用我國煤礦分布情況小煤礦的現(xiàn)狀煤老板的闊綽

用煤煉焦時，副產(chǎn)約3%的煤焦油，煤焦油富含苯、甲苯、萘等有用芳烴，將這些芳烴提取出來，為染料生產(chǎn)提供了充足原料。隨后，人們用焦炭和石灰石融煉出電石（CaC2），電石與水反應(yīng)輕而易舉地制得乙炔，利用乙炔的特有活性可制得氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯、三氯乙烯、丙烯腈、乙醛、異戊二烯等有機(jī)原料，再由此衍生最終產(chǎn)品，這是煤化工最燦爛的歷史階段。煤的過去

溫室效應(yīng)！正是由于存在這種效應(yīng)，地球才能保持較高的溫度，創(chuàng)造出適宜生命存活的環(huán)境。要是沒有溫室氣體，近地層平均氣溫要比現(xiàn)在下降33℃，地球會變成一個寒冷的星球。但是，近幾十年來由于人口增加、工業(yè)發(fā)展、城市增多、森林砍伐等原因，大氣中二氧化碳、甲烷、氟利昂等溫室氣體顯著增加，導(dǎo)致異常天氣頻繁發(fā)生，對社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。近100年來，大氣中的二氧化碳含量已經(jīng)增加了20%。

大量煤炭作為終端能源直接消費，尤其是在燃燒技術(shù)落后、效率低下的情況下消費，引起嚴(yán)重的環(huán)境問題，大量排放二氧化硫及其引發(fā)的酸雨，已成為影響許多地區(qū)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重要因素。燃煤工業(yè)鍋爐是繼燃煤電站后中國的第二大類用煤設(shè)備，也是第二大污染源。6.3.1煤的干餾

煤在隔絕空氣條件下加熱至較高溫度而發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程，稱為煤的熱解，或稱熱分解和干餾。煤粉隔絕空氣受到強(qiáng)熱時，有氣體生成。這些氣體經(jīng)過冷卻可凝結(jié)，并分為兩層，上層為澄清、透明的液體，下層為黑褐色粘稠的油狀物——煤焦油。另一部分沒有凝結(jié)的氣體可以點燃，這種氣體叫做焦?fàn)t氣。反應(yīng)完畢后的黑灰色的固體物質(zhì)叫做焦炭。煤干餾的主要產(chǎn)品和用途干餾產(chǎn)品

主要成分

主要用途出爐煤氣焦?fàn)t氣氫氣、甲烷、乙烯、一氧化碳

氣體燃料、化工原料粗氨水

氨、銨鹽

氮肥粗苯

苯、甲苯、二甲苯炸藥、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料

煤焦油

苯、甲苯、二甲苯

酚類、萘類染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料

瀝青

筑路材料、制碳素電極

焦炭

炭冶金、合成氨造氣、電石、燃料

6.3.2煤的氣化

呈固體狀態(tài)的煤使用和運輸起來都很麻煩。在許多情況下，不能直接燃燒固態(tài)煤；直接燒固體煤，熱效率低，浪費大，如蒸汽機(jī)車熱利用率只有8％，一般民用煤爐只有20％左右；同時還會放出二氧化硫、氧化氮等多種有害氣體，對環(huán)境的污染相當(dāng)嚴(yán)重。為了預(yù)防或減少煤燃料對環(huán)境和人體健康帶來的危害，世界各國大力開展了對煤利用新技術(shù)的研究，其中主要包括對煤的液化和氣化技術(shù)。煤的氣化和液化就是使煤變成清潔能源的有效途徑，與此同時煤的燃燒效率等也得到提高。一.煤氣化原理

氣化過程是煤炭的一個熱化學(xué)加工過程。它是以煤或煤焦為原料，以氧（空氣、富氧或工業(yè)純氧）、水蒸氣作為氣化劑，在高溫高壓下通過化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的工藝過程。氣化時所得的可燃?xì)怏w為煤氣，對于做化工原料用的煤氣一般稱為合成氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐或氣化爐。

煤炭氣化包含一系列物理、化學(xué)變化，一般包括干燥、熱解、氣化和燃燒四個階段。煤在氣化爐中干燥以后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤分子發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成大量揮發(fā)性物質(zhì)（包括干餾煤氣、焦油和熱解水等），同時煤粘結(jié)成半焦。煤熱解后形成的半焦在更高的溫度下與通入氣化爐的氣化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成以一氧化碳、氫氣、甲烷及二氧化碳、氮氣、硫化氫、水等為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)物，即粗煤氣。煤的氣化過程主要反應(yīng)有：

（1）C+H2O=CO+H2

（2）CO+H2O=CO2+H2

（3）C+0.5O2=CO

（4）C+O2=CO2

（5）CO+2H2=CH4

（6）C+CO2=2CO二.煤氣化工藝

煤炭氣化技術(shù)一般按照反應(yīng)器形式分類。氣化工藝在很大程度上影響煤化工產(chǎn)品的成本和效率，采用高效、低耗、無污染的煤氣化工藝(技術(shù))是發(fā)展煤化工的重要前提，其中反應(yīng)器便是工藝的核心，可以說氣化工藝的發(fā)展是隨著反應(yīng)器的發(fā)展而發(fā)展的，為了提高煤氣化的氣化率和氣化爐氣化強(qiáng)度，改善環(huán)境，新一代煤氣化技術(shù)的開發(fā)總的方向，氣化壓力由常壓向中高壓（8.5MPa）發(fā)展；氣化溫度向高溫（1500～1600℃）發(fā)展；氣化原料向多樣化發(fā)展；固態(tài)排渣向液態(tài)排渣發(fā)展。三.煤炭氣化技術(shù)的應(yīng)用

（1）工業(yè)燃?xì)?。主要用于加熱各種爐、窯，或直接加熱產(chǎn)品或半成品。（2）民用煤氣。出于安全、環(huán)保及經(jīng)濟(jì)等因素的考慮，要求民用煤氣中的H2、CH4、及其它烴類可燃?xì)怏w含量應(yīng)盡量高，而CO有毒其含量應(yīng)盡量低。（3）作為化工合成和燃料油合成原料氣。（4）作為冶金還原氣。煤氣中的CO和H2具有很強(qiáng)的還原作用。（5）作為聯(lián)合循環(huán)發(fā)電燃?xì)?。?）煤炭氣化制氫。（7）煤炭液化的氣源。城市煤氣城市煤氣要求含氫氣和甲烷較多，硫含量少，以提高熱值和減少城市空氣污染。煤氣中的味道是？甲硫醇。甲硫醇是一種工業(yè)副產(chǎn)品，其味道類似黃鼠狼的味道。在一項實驗中有過這樣對比：同樣1升空氣，麝香只要含有5×10-6mg即可聞到，而甲硫醇則僅4×10-11mg，就會被人嗅出。但是甲硫醇也是有毒的，相比而言，還是在安全范圍內(nèi)，但是聞久了，也不是什么好事。所以，建議大家一定要開著抽油煙機(jī)做飯，不要疼那幾個電錢，畢竟生命只有一次。6.3.3由煤生產(chǎn)電石電石由生石灰和焦炭放在電爐中加熱到2000℃生成，學(xué)名碳化鈣。因為是在電爐中煉成，就得到了一個并不十分科學(xué)的名稱——電石。電石與水反應(yīng)生產(chǎn)乙炔，再由乙炔生產(chǎn)下游產(chǎn)品。我國主要下游產(chǎn)品為生產(chǎn)氯乙烯單體進(jìn)而生產(chǎn)聚氯乙烯。近年來，我國電石生產(chǎn)能力遞增速度為4%，產(chǎn)量居世界第一位。隨著國內(nèi)PVC價格走高和國際油價的居高不下，電石法生產(chǎn)PVC利潤空間增大，帶動電石原料需求快速升溫。6.4煤化工的發(fā)展方向

煤的潔凈化已經(jīng)成為21世紀(jì)解決能源、環(huán)境問題，發(fā)展煤化工的主導(dǎo)技術(shù)。它是以煤炭洗選為源頭，以煤炭氣化為先導(dǎo)，以煤炭高效、潔凈燃燒與發(fā)電為核心，以煤炭轉(zhuǎn)化和污染控制為重要內(nèi)容的技術(shù)體系。其基本框架是：煤炭加工（選煤、型煤、水煤漿）等；煤炭燃燒（流態(tài)化燃燒、高效低污染粉煤燃燒、燃煤聯(lián)合循環(huán)發(fā)電等）；煤炭轉(zhuǎn)化（氣化、液化、燃料電池）等；污染排放控制與廢棄物管理（煙氣凈化、粉煤灰綜合利用）；煤礦區(qū)污染控制（煤矸石、煤層氣、礦井水和煤泥水的治理），實質(zhì)是在煤加工的各個環(huán)節(jié)減少污染和提高效率。綜合利用煤

煤層氣是一種在含煤巖層中，以腐植性有機(jī)物質(zhì)為主的成煤物質(zhì)在成煤過程中自生、自儲式非常規(guī)的天然氣，俗稱瓦斯，主要成分為CH4占85%以上。煤層氣在煤層中生成，并以吸附、游離狀態(tài)儲存在煤層及鄰近巖層之中。煤層氣是熱值高、無污染的新能源。它可以用來發(fā)電，用作工業(yè)燃料、化工原料和居民生活燃料。煤層氣隨著煤炭的開采泄漏到大氣中，會加劇全球的溫室效應(yīng)。而如果對煤層氣進(jìn)行回收利用，在采煤之前先采出煤層氣，煤礦生產(chǎn)中的瓦斯將降低70%到85%。6.4.1煤層氣利用6.4.2煤拔頭工藝

煤炭拔頭工藝?yán)每焖贌峤?、快速分離和快速冷卻，回收煤炭中揮發(fā)份。利用循環(huán)流化床技術(shù)，煤炭拔頭工藝可實現(xiàn)多產(chǎn)品的能源轉(zhuǎn)化。煤粉和來自循環(huán)流化床提升管產(chǎn)生的熱灰在下降管快速混合，快速熱解，析出揮發(fā)份；析出的揮發(fā)份氣體和固體顆?？焖俜蛛x；利用循環(huán)液體介質(zhì)，快速冷卻得到液體產(chǎn)物；熱解產(chǎn)生的半焦在提升管燃燒供熱，難凝氣體可供民用；從液體產(chǎn)物中可提取出一些高附加值的芳香族碳?xì)浠衔铩?.4.3煤的液化一.直接液化煤的直接液化是通過加氫使煤中復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)成分直接轉(zhuǎn)化為液體燃料，轉(zhuǎn)化過程是在含煤粉和溶劑的漿液系統(tǒng)中進(jìn)行加氫，需要較高的壓力和溫度。煤炭液化油也叫人造石油。煤和石油都是由C，H，O等元素組成的有機(jī)物，但煤的平均表現(xiàn)分子量大約是石油的10倍，煤的含氫量比石油低得多。所以煤加熱裂解，使大分子變小，然后在催化劑的作用下加氫(450～480℃，12MPa～30MPa)可以得到多種燃料油。

煤的直接液化原理似乎簡單，實際工藝還是相當(dāng)復(fù)雜的，涉及裂解、縮合、加氫、脫氧、脫氮、脫硫、異構(gòu)化等多種化學(xué)反應(yīng)。不同的煤又有不同的要求。一般情況下，1t無水無灰煤可產(chǎn)500～600kg油，加上制氫用煤，約3～4t原煤產(chǎn)1t成品油。煤直接液化油可生產(chǎn)潔凈優(yōu)質(zhì)汽油、柴油和航空燃料。直接液化工藝

煤的間接液化是先將煤氣化制成合成氣(CO+H2)，再經(jīng)過催化合成為液體燃料。約5～7t煤產(chǎn)1t油。其優(yōu)點是煤種適應(yīng)性寬，操作條件比直接液化相對溫和，煤灰等三廢問題主要在氣化過程中解決，其缺點是涉及到氣化合成氣過程，總效率低。二.間接液化

煤的液化是否能得到發(fā)展，決定于石油是否能滿足不斷增長的需要、煤跟石油的比價以及煤的液化技術(shù)的成熟程度。從世界范圍來看，由于石油價格的增長，液化技術(shù)的日臻成熟，煤液化工業(yè)的再度興起是可能的。對我國來說，目前汽油和煤的比價比國外更有利于發(fā)展以合成高級汽油為主要目的的煤的液化。在有煤地區(qū)發(fā)展煤的液化還是可以探索的。神華集團(tuán)的股票走勢6.4.4DMTO技術(shù)DMTO是以煤或天然氣替代石油做原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的技術(shù)。主要通過煤制氣，再由煤氣制甲醇，最后由甲醇制取低碳烯烴的技術(shù)。它解決了煤制烯烴的技術(shù)瓶頸，是連接煤化工和石油化工的橋梁，為煤化工行業(yè)和煤制烯烴產(chǎn)業(yè)提供了有力的技術(shù)支撐。6.4.5煤制氫

氫氣廣泛的用于電子、冶金、玻璃生產(chǎn)、化工合成、航空航天、煤炭直接液化及氫能電池等領(lǐng)域，目前世界上96%的氫氣來源于化石燃料轉(zhuǎn)化。而煤炭氣化制氫起著很重要的作用，一般是將煤炭轉(zhuǎn)化成CO和H2，然后通過變換反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)換成H2和H2O，將富氫氣體經(jīng)過低溫分離或變壓吸附及膜分離技術(shù)，即可獲得氫氣。

6.4.6合成氣用于合成液體燃料和發(fā)電

煤氣化制取合成氣（CO和H2）；合成氣優(yōu)先用于生產(chǎn)化工原料和運輸燃料；剩余合成氣用于發(fā)電。9、要學(xué)生做的事，教職員躬親共做；要學(xué)生學(xué)的知識，教職員躬親共學(xué)；要學(xué)生守的規(guī)則，教職員躬親共守。2023/11/42023/11/4Saturday,November4,2023