單分子膜的制備及其在亞相中的應(yīng)用

單分子膜的制備及其在亞相中的應(yīng)用

用lgo真誠(chéng)膜模擬生物礦化過(guò)程，或利用lb膜技術(shù)制作和研磨層壓板材料，成為新的研究熱點(diǎn)。因?yàn)樗梢酝ㄟ^(guò)改變膜材料和制造條件來(lái)調(diào)節(jié)生成材料的性質(zhì)。Langmuir單分子膜的成膜性能直接決定著LB膜的沉積質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和性能。通常,可用近似平衡條件下測(cè)得的膜壓與平均分子占有面積的關(guān)系,即π～A等溫線來(lái)表征單分子膜的成膜特性,其斜率更與膜的靜態(tài)彈性有著直接的聯(lián)系。單分子膜的彈性不僅可反映成膜性質(zhì),在膜的形成和應(yīng)用中起著十分重要的作用,而且還能提供成膜分子間的相互作用力等很有價(jià)值的微觀信息。特別是對(duì)單分子膜作小幅振動(dòng)時(shí)測(cè)得的“動(dòng)態(tài)彈性”與實(shí)際應(yīng)用密切相關(guān),更能直接而準(zhǔn)確地反映分子間相互作用和某一特定的平均分子面積處單分子膜的性質(zhì)。亞相中金屬離子通過(guò)靜電引力直接與成膜物質(zhì)相互作用的研究已經(jīng)比較成熟,OuYang等報(bào)道了N-十六烷基-8-羥基-2-喹啉甲酰胺在堿金屬離子和過(guò)渡金屬離子水溶液氣液界面上鋪展的行為;何衛(wèi)江等探討了Langmuir膜和LB膜中Ag+與2-烷基苯并咪唑的可能配位形式;劉鳴華等利用非手性的2-十七烷基-萘并咪唑與Ag+配位獲得手性Langmuir膜。在我們以前的工作中,報(bào)道了鹽酸十八胺(ODH)在氯化鉛亞相上鋪展形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)LB膜,利用其作模板制備硫化鉛納米材料的研究。作為成膜材料的雙親分子ODH極性頭基-NH+3與金屬離子間存在靜電斥力,不能直接發(fā)生配位,只能是金屬離子先在亞相中形成絡(luò)合物離子MCl42-,然后再與-NH+3作用,這與一般的單分子膜形成機(jī)理是不同的;在水溶液中頭基-NH+3有可能會(huì)水解成-OH,為了抑制鋪展物質(zhì)的水解,在金屬離子水溶液亞相中引入伯銨鹽或季銨鹽小分子鹽類。小分子鹽在反應(yīng)體系中可以作相轉(zhuǎn)移催化劑,在溶液體系中發(fā)生電離,由于電離平衡的關(guān)系,它會(huì)抑制十八胺鹽酸鹽的電離或者水解作用使單分子膜的性質(zhì)更加穩(wěn)定。這類在金屬離子亞相中引入其它非金屬小分子鹽的研究不多。本文將ODH氯仿溶液鋪展在含(或不含)小分子鹽的金屬氯化物水溶液亞相上,利用近似平衡條件下測(cè)得的π-A等溫線來(lái)表征單分子膜的成膜特性。對(duì)比兩種情況下金屬離子水溶液亞相上形成的單分子膜性質(zhì)變化,可以看出金屬離子和小分子鹽對(duì)單分子膜的作用是相輔相成的,并非孤立的。1實(shí)驗(yàn)部分1.1磁力除塵器、nma槽及nma槽紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet有限公司,分辨率4cm-1),88-1型定時(shí)恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司)Langmuir-Blodgett槽(英國(guó)Nima公司)。正十八胺、鹽酸、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、甲胺鹽酸鹽、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨、無(wú)水CH3CH2OH、CHCl3,所用試劑均為分析純。1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.2.1濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液法將正十八胺(約1.0g,簡(jiǎn)稱為ODA)加入無(wú)水乙醇溶劑中,水浴加熱攪拌半個(gè)小時(shí),用濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至酸性,蒸發(fā)溶劑至溶液體積小于20mL,冷卻,結(jié)晶析出白色片狀晶體。三次重結(jié)晶后收集產(chǎn)物,利用紅外光譜分析其純度。1.2.2甲胺鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽堿鹽配比的篩選鋪展液:將ODH溶于氯仿中配成0.002mol/L的溶液。亞相:將甲胺鹽酸鹽、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨分別與CoCl2、CuCl2按照1∶1的比例配成0.001mol/L水溶液,未調(diào)pH值。1.2.3odh氯氯化反應(yīng)在26±1℃下,用微量進(jìn)樣器將40μl,0.002mol/L的ODH氯仿溶液鋪展在亞相表面上,穩(wěn)定15min后使氯仿完全揮發(fā)。計(jì)算機(jī)控制膜障緩慢(40cm/min)壓縮單分子膜,同時(shí)記錄膜壓變化,即可得到單分子膜的平衡π～A等溫線。2結(jié)果與討論2.1-ch2-ch2比較ODA和ODH的FTIR譜圖數(shù)據(jù)(見表1),可以觀察到二者都出現(xiàn)了甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)反對(duì)稱伸展振動(dòng)和對(duì)稱伸展強(qiáng)吸收峰;ODA在3337.7cm-1處和1570.2cm-1處分別出現(xiàn)(-NH2)伸縮振動(dòng)峰和剪式振動(dòng)峰,而ODH此兩峰則消失,取而代之的是在2981.9cm-1和1611.1cm-1處出現(xiàn)(-NH3+)強(qiáng)吸收峰,因此可證明正十八胺已完全轉(zhuǎn)化為其鹽酸鹽。2.2亞相中金屬離子的影響如圖1所示,正十八胺鹽酸鹽在各種過(guò)渡金屬離子水溶液亞相上鋪展均能形成比較穩(wěn)定的單分子膜,π-A等溫線呈現(xiàn)明顯的氣態(tài)—液態(tài)—固態(tài)相轉(zhuǎn)變,單分子膜的崩潰壓均高于40mN/m。作固相段曲線的切線,將等溫線外推到橫坐標(biāo)軸得壓力為零時(shí),單分子占有面積約為0.19-0.24nm2。其大小順序依次為:CuCl2(0.19nm2)<NiCl2(0.21nm2)<CoCl2(0.22nm2)<MnCl2(0.24nm2)。體系內(nèi)存在ODH的親水頭基與金屬離子之間的靜電斥力、絡(luò)合離子MCl42-與親水頭基之間的靜電引力作用,在成膜物質(zhì)和其它非金屬離子相同的條件下,單分子膜性質(zhì)的變化主要是由于亞相中金屬離子性質(zhì)的不同引起。由于幾種過(guò)渡態(tài)金屬離子都是正2價(jià),在此我們忽略金屬離子所帶電荷對(duì)單分子膜的影響;幾種過(guò)渡金屬二價(jià)離子的半徑為:Mn2+(0.091nm)>Co2+(0.082nm)>Ni2+(0.078nm)>Cu2+(0.072nm);電負(fù)性順序?yàn)?Mn2+(1.42)<Co2+(1.65)<Ni2+(1.73)<Cu2+(1.88)。根據(jù)靜電學(xué)觀點(diǎn),配體的極化率越大,金屬離子的電荷越多、半徑越小,則配體與金屬離子的作用越強(qiáng),配合物越穩(wěn)定,這與Irving-Williams序列是吻合的。因此ODH在氯化銅溶液亞相上鋪展形成的單分子膜崩潰壓比較高(>50mN/m),呈現(xiàn)較明顯的凝聚態(tài),單分子膜分子之間的斥力較小,具有相對(duì)緊密而穩(wěn)定的分子排列,而在氯化錳溶液亞相上形成的單分子膜擴(kuò)張比較嚴(yán)重。正十八胺鹽酸鹽在各種過(guò)渡金屬離子亞相上的配位時(shí),并未影響親水頭的取向。親水頭被壓入亞相與金屬離子配位,而烷基尾鏈伸入空氣中成膜。即亞相中金屬離子對(duì)單分子膜性質(zhì)的影響是通過(guò)親水頭基完成的。它們通過(guò)靜電、配位或其它主客體作用與頭基形成界面復(fù)合物,改變兩親分子間的相互作用,影響單分子膜性質(zhì)。伸入亞相溶液中的-NH3+可能會(huì)有部分水解:CnH2n+1NH+3+H2O→CnH2n+1OH+NH+4所以要在金屬離子水溶液亞相中引入小分子鹽,抑制其水解,以CoCl2和CuCl2溶液為例探討小分子鹽對(duì)單分子膜行為的影響。2.3小分子鹽對(duì)單分子膜的作用由圖2和表2中的數(shù)值可以知道,在CoCl2溶液作為溶劑的小分子鹽亞相上鋪展正十八胺鹽酸鹽,形成單分子膜的π-A等溫線亦具有明顯的氣、液、固相段,單分子膜的崩潰壓約為42-47mN/m,單分子占有面積約0.16-0.22nm2,其大小依次是:CoCl2>CoCl2-四正丁基氯化銨>CoCl2-四乙基氯化銨>CoCl2-四甲基氯化銨>CoCl2-甲胺鹽酸鹽。引入小分子鹽后,體系中除原有的靜電引力/斥力外,小分子鹽與金屬離子和ODH的極性頭基之間也存在靜電斥力。小分子鹽對(duì)單分子膜的影響隨小分子鹽的空間結(jié)構(gòu)的位阻作用不同而不同,空間位阻作用越大,也即配位能力越小單分子膜的單分子面積越大,性質(zhì)越不穩(wěn)定。但相對(duì)純CoCl2溶液亞相,加入小分子鹽使單分子膜的崩潰壓提高,單分子膜的單分子面積減小,說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)體系內(nèi),配位離子與ODH極性頭基之間的靜電引力要大于金屬離子或銨鹽與ODH頭基之間的靜電斥力,形成的單分子膜更加穩(wěn)定。2.4亞相單分子面積和面積與ODH在CoCl2溶液亞相上鋪展的π-A等溫線相比,ODH在CuCl2溶液亞相上鋪展的π-A等溫線也有明顯的氣、液、固相段,單分子膜的崩潰壓約為38-48mN/m,單分子占有面積約為0.16-0.19nm2,如圖3所示。不同的是,前者中純CoCl2溶液作為亞相時(shí)單分子的面積最大,而在后者中單分子膜的崩潰壓和單分子面積的變化規(guī)律有所變化。單分子面積最大的是以CuCl2溶液作為溶劑的四乙基氯化銨亞相,且崩潰壓相對(duì)較低(38mN/m)。因此,單分子膜的崩潰壓和單分子面積不僅單純的受小分子鹽的空間結(jié)構(gòu)的影響,而且與金屬離子自身的性質(zhì)也密不可分,金屬離子和小分子鹽對(duì)ODH單分子膜的作用是相輔相成的,并非孤立的。3小分子鹽的空間位阻Langmuir單分子膜的π～A等溫線與過(guò)渡金屬離子配合物的穩(wěn)定性有關(guān),過(guò)渡金屬