乳液聚合過程中的凝聚原因及其分析文檔

乳液聚合過程中的凝聚原因及其分析乳液聚合是單體在乳化劑存在下，經(jīng)攪拌使之分散于水中成為乳狀液，然后被水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。使用水溶性引發(fā)劑，聚合物的粒子直徑小(nm級(jí))，穩(wěn)定性好。在造紙工業(yè)中可用于涂布膠乳、紙張表面處理劑、防油隔離劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、粘合劑等。1.乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)(1)既有較高的聚合速率又可獲得分子質(zhì)量很高的聚合物，而在本體、溶液、懸浮聚合方法中促使聚合速率提高的一些因素(如增加引發(fā)劑濃度、提高反應(yīng)溫度)往往會(huì)使聚合物分子質(zhì)量降低。(2)可借乳化劑濃度來(lái)控制聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物平均聚合度。(3)以水作為分散介質(zhì)、價(jià)廉、聚合熱易于排散、不易局部過熱、分子量分布較窄。(4)乳液體系粘度低，因而特別適于生產(chǎn)膠粘性的聚合物，如丁苯乳膠、丁腈乳膠、聚乙酸乙烯酯等。(5)有時(shí)聚合所得膠乳可直接用作涂料、粘合劑、浸漬劑或用于制造纖維。如生產(chǎn)聚氯乙烯人造革用的樹脂就是用此法生產(chǎn)的，它約占聚氯乙烯總產(chǎn)量的10％。(6)溶解度(在水中)差別很大的兩種單體可用乳液聚合法進(jìn)行共聚。乳液聚合的缺點(diǎn)：當(dāng)需要制成干燥的聚合物時(shí)，聚合以后需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等后處理工序，所得產(chǎn)物純度較低，影響其熱穩(wěn)定性、透明度和電絕緣性。2.乳液聚合機(jī)理·聚合開始時(shí)，物料主要由單體液滴(直徑約為l000nm)和單體增溶的膠柬(直徑4～5μm)組成?！な褂盟苄砸l(fā)劑，在水相中可生成初級(jí)自由基，自由基可以在增溶膠束、水相和單體液滴中引發(fā)單體，由于水中溶解的單體很少，膠束濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單體液滴的濃度，而且膠柬有很大的比表面積，所以，自由基在膠束中的引發(fā)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。·鏈引發(fā)之后，接著是在膠束中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，膠束中單體被消耗，但它又會(huì)不斷地吸收從單體液滴(可使為單體的倉(cāng)庫(kù))擴(kuò)散而來(lái)的單體而繼續(xù)聚合，并且又不斷的吸.收來(lái)自游離膠束和包括在單體液滴上的乳化劑分子使之逐漸增大，形成單體一聚合物乳膠粒，其直徑約為0.05～1.Oμm。只要水相中有單體液滴存在，單體一聚合物乳膠粒中單體消耗速率就與來(lái)自單體液滴的補(bǔ)充速率相等，單體一聚合物乳膠中單體濃度就不會(huì)變化，聚合反應(yīng)將以恒速進(jìn)行。·單體一聚合物乳膠粒中的聚合反應(yīng)是間歇進(jìn)行的。因?yàn)楫?dāng)?shù)谝粋€(gè)自由基進(jìn)入膠束引發(fā)、增長(zhǎng)以后，第二個(gè)自由基再進(jìn)入膠束即發(fā)生雙基偶合終止，兩次間隔的時(shí)間為l0～100s。第三個(gè)自由基進(jìn)入膠束再引發(fā)、增長(zhǎng)。如此反復(fù)，最后形成聚合物乳膠粒。3.乳液聚合體系組成乳液聚合一般由單體、乳化劑和反應(yīng)介質(zhì)水、引發(fā)劑、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等組成。1)反應(yīng)介質(zhì)一水其質(zhì)量占乳液體系的60％～80％；水中的Ca2+、Mg2+等離子可能與乳化劑生成不溶于水的鹽，而Cu2+、Ge3+則可能加速引發(fā)劑的分解，所以水中應(yīng)盡可能的降低這些離子的含量。因此應(yīng)當(dāng)使用去離子的軟水。由于水在乳液聚合中作為分散介質(zhì)，為了保證膠乳有良好的穩(wěn)定性，其用量以體積計(jì)應(yīng)超過單體的體積。以質(zhì)量計(jì)一般為單體量的l500,4～200％。水量減少時(shí)，膠乳的粘度增大，不利于操作。水中溶解的氧可能起阻聚作用，為了去除氧的影響可加入適量還原劑如連二亞硫酸鈉(俗名保險(xiǎn)粉，其用為單體量的0.O4％左右)。量過多可能與引發(fā)劑組成氧化還原體系，影響引發(fā)體系的效能。2)單體乳液的油相，一般約占20％～40％，乳液聚合的主要單體有乙烯基單體如氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等；二烯烴單體如丁二烯、氯丁二烯；以及陽(yáng)離子單體二烯丙基二甲基氯化銨等。其純度要求>99％，應(yīng)當(dāng)不含有阻聚劑。3)引發(fā)劑一般使用水溶性氧化還原體系，使聚合反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，用量為單體的0.1％～l.0％。4)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑乳液聚合的特點(diǎn)之一是所得聚合分子質(zhì)量高。為了控制產(chǎn)品的分子質(zhì)量，有些高聚物的乳液聚合配方中需加有分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。例如丁苯橡膠生產(chǎn)中甩正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、對(duì)苯二酚等作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制產(chǎn)品的分子質(zhì)量，并且可抑制支化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，一般用量為單體質(zhì)量的0.1％～5％。氯乙烯乳液聚合過程中，向單體進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移占有主導(dǎo)地位，所以在其乳液聚合過程中就不必加分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。5)緩沖劑乳液聚合過程中由于引發(fā)劑分解而使反應(yīng)物料的pH值發(fā)生變化，添加緩沖劑的目的是為了調(diào)節(jié)pH值使之維持穩(wěn)定，常用的.緩沖劑是到磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等，用以調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH值，以利于引發(fā)劑的分解和保持乳液的穩(wěn)定。6)乳化劑占單體質(zhì)量的2％～10％，乳化劑一般為表面活性劑，根據(jù)其離子性可分為三大類，有陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子乳化劑和非離子乳化劑。，一般常用陰離子、非離子乳化劑，陰離子如十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、松香酸鈉等，以及聚環(huán)氧乙烯型非離子表面活性劑作為輔助乳化劑。因?yàn)榉请x子表面活性劑對(duì)介質(zhì)的pH值不敏感。在乳液聚合過程中乳化劑的作用是多方面的，主要包括：乳狀液的穩(wěn)定；使單體在膠束中增溶；使聚合生成的聚合物膠乳粒子穩(wěn)定f增加聚合物的溶解性；對(duì)引發(fā)聚合反應(yīng)起催化作用、產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或阻聚作用，因而可能由于參與化學(xué)反應(yīng)而存在于所得聚合物中。商品乳化劑多數(shù)實(shí)際上是同系物的混合物而不是純粹的一種化合物，例如商品十二烷基硫酸鈉其烷基鏈主要是十二烷基，但仍含有高于十二和低于十二的烷基，原因是原料難以精制提純。因此由不同工廠生產(chǎn)的同一種乳化劑可能具有不同的乳化效果。乳化劑用量對(duì)于聚合反應(yīng)速度產(chǎn)生重要影響，對(duì)于水溶性差的單體(如苯乙烯)，主要是在膠束中成核，因此如乳化劑用量超過CMC后隨乳化劑用量的增加，聚合反應(yīng)速度可能提高100倍左右。7)電解質(zhì)一般的乳液聚合過程在應(yīng)避免存在電解所以使用去離子水作為反應(yīng)介質(zhì)，但是使用無(wú)機(jī)過氧化物為引發(fā)劑時(shí)，分解產(chǎn)物是電解質(zhì)，緩沖劑多數(shù)是電解質(zhì)，所以對(duì)電解質(zhì)在乳液聚合過程中和影響有所了解。體系中僅存在微量電解質(zhì)(<10-3mol／L)此微量電解質(zhì)可被膠乳微粒吸附于表面。由于電荷相斥增高了膠乳的穩(wěn)定性，如電解質(zhì)濃度為3×(10-3～10-2)mol／L，則可使粒子合并而增大粒徑，但仍可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定。如果進(jìn)一步提高電解質(zhì)濃度則膠乳微粒相互結(jié)合產(chǎn)生“絮凝”以至“凝聚”，即發(fā)生破乳現(xiàn)象。如果相互結(jié)合的微粒之間仍存在一層液膜，降低電解質(zhì)濃度后會(huì)重新分散時(shí)，稱做“絮凝”。使不同大小粒徑的微粒絮凝或凝聚的電解質(zhì)用量不同。粒徑越小，所需電解質(zhì)量越少。8)鏈終止劑為了避免聚合反應(yīng)階段結(jié)束，殘存的自由基和引發(fā)劑繼續(xù)作用，所以工業(yè)生產(chǎn)中在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑。對(duì)于聚合物中仍含有雙鍵的二烯類合成橡膠的生產(chǎn)尤為重要。還可防止生成菜花狀爆聚物。常用的鏈終止劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉、亞硝酸鈉以及多硫化鈉等。乳化劑、引發(fā)劑等影響乳液聚合的因素1、乳化劑的影響乳化剎濃度越大，分敞在水相中形成的膠束也越多，形成的乳膠粒也越多，而每個(gè)乳膠粒的平均粒徑越小。當(dāng)自由基，成述牛定時(shí)，乳膠粒數(shù)目越多，自由基在乳膠粒中的平均壽命也越長(zhǎng)，求合物分子量越大。乳膠粒數(shù)目越多，反應(yīng)中心數(shù)日也越多，聚應(yīng)速率越大。不同乳化劑的臨界膠束濃度、聚集數(shù)及對(duì)單體的增溶度等各不相同，當(dāng)乳化劑用量和其它條件相同時(shí)，臨界膠束濃度越小(即越易形成膠束)，聚集數(shù)越大的乳化劑成核概率大，所生成的乳膠粒數(shù)目多、粒徑小，聚合速率大，生成的聚合物分子量高。對(duì)單體增溶度大的乳化劑易生成增溶膠束，有利于提高聚合反心速率和生成分子量高的聚合物。2、引發(fā)劑的影響隨著引發(fā)劑濃度的加大，成核速率增加，乳膠粒數(shù)目加大，使聚合反應(yīng)速率加大。而自由基生成速率的增大又使鏈終止速率也增大，使聚合物分子量降低。為既可獲得高分子量的聚合物又有高的聚合反應(yīng)速度，引發(fā)劑的濃度應(yīng)控制適當(dāng)。3、攪拌強(qiáng)度的影響攪拌速度太高會(huì)使乳膠粒直徑增大，聚合反應(yīng)速率降低，同時(shí)會(huì)使乳液體系產(chǎn)生凝膠甚至破乳。這是因?yàn)樵谌橐壕酆系姆稚㈦A段攪拌速度過大，單體被分散成更小的單體珠滴，為保持單體珠滴在水中穩(wěn)定需在其表面吸附更多的乳化劑，致使水相中乳化劑膠束數(shù)目減少，其結(jié)果使得在成核階段生成的乳膠數(shù)減少。即反應(yīng)中心減少而使反應(yīng)速率降低，在初始單體量不變的情況下成的乳膠粒直徑將會(huì)增大，使產(chǎn)生凝膠甚至破乳的可能性加大。4、反應(yīng)溫度的影響升高反應(yīng)溫度使自由基生成速率加大。一方面導(dǎo)致自由基由水向膠束擴(kuò)散速率增大，成核速率增大，生成更多的乳膠粒，同時(shí)溫度升高使增長(zhǎng)反應(yīng)常數(shù)加大;另一方面溫度升高.自由基進(jìn)入乳悛粒的速率也加快.致使乳膠粒中鏈終止速率增人，聚介物分子量降低，而且升高反應(yīng)溫度，乳膠粒間發(fā)生碰撞而聚結(jié)的可能性加大，穩(wěn)定性會(huì)下降。5.相比的影響乳液聚合體系中初始加入的單體和水的質(zhì)量比叫做相比。相比越大，說明反應(yīng)之前體系中加入單體數(shù)量越多。在分散階段，單體以單體珠滴、自由單體、增溶膠束三種狀態(tài)存在并且建立動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，單體大部分存在于單體珠滴中。在乳膠粒形成時(shí)，單體加入數(shù)量對(duì)乳膠粒形成數(shù)量的多少影響不大，而在乳膠粒長(zhǎng)大階段，在形成的乳膠粒數(shù)目相同的情況下，單體加入量大，乳膠粒體積就會(huì)增大，而單體由單體珠滴通過水相擴(kuò)散到乳膠粒中進(jìn)行聚合反應(yīng)需要的時(shí)間就會(huì)增長(zhǎng)，即單體轉(zhuǎn)化速率降低。6.電