鋰離子電池材料

.1.鋰離子電池負(fù)極材料篇

新型二次電池材料.2.鋰是自然界最輕的金屬元素，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045V，是金屬元素中電位最負(fù)的一個元素。且鋰離子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脫嵌。自70年代，以Li為負(fù)極的各種鋰原電池問世，并得到應(yīng)用。1980年，M.Armand提出了“搖椅式”二次鋰電池的設(shè)想。在研究之初，負(fù)極為鋰源(如Li/MoS2)。與此同時，Goodenough提出了LiMO2（M=Co，Ni，Mn）層狀化合物，能夠可逆地嵌入和脫出鋰，后發(fā)展為二次鋰電池的正極材料。1990年，日本SONY公司宣稱，采用可以使鋰離子嵌入和脫嵌的碳材料代替Li和采用可以脫嵌和可逆嵌入鋰離子的高電位LiCoO2正負(fù)極材料與正負(fù)極能相容的LiPF6-EC+DEC電解質(zhì)后，終于研制出新一代實用化的新型鋰離子蓄電池。1概述（—）C6▏1mol/LLiPF6-EC+DEC▏LiCoO2(+).3.鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極材料是鋰。鋰電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。鋰電池在充放電循環(huán)過程中,容易形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。鋰的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，很容易燃燒。當(dāng)鋰電池放電時，電池內(nèi)部持續(xù)升溫，活化過程中所產(chǎn)生的氣體膨脹，使電池內(nèi)壓加大。壓力達到一定程度，如外殼有傷痕，即會破裂，引起漏液、起火，甚至爆炸。鋰電池Li+MnO2=LiMnO24Li+2SOCl2→4LiCl↓+S+SO2.4.小型電池：手機電池、筆記本電腦電池等。大型電池：電動自行車、電動摩托車、混合動力汽車、電動汽車等。其它：人造衛(wèi)星、航空航天和儲能方面。鋰離子電池的應(yīng)用范圍

根據(jù)鋰離子電池所用電解質(zhì)材料不同，鋰離子電池可以分為：1、液態(tài)鋰離子電池(lithiumionbattery,簡稱為LIB)2、聚合物鋰離子電池(polymerlithiumionbattery,簡稱為LIP)相同點：液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池所用的正負(fù)極材料都是相同的，電池的工作原理也基本一致。一般正極使用LiCoO2，負(fù)極使用各種碳材料如石墨，同時使用鋁、銅做集流體。區(qū)別：主要區(qū)別在于電解質(zhì)的不同,鋰離子電池使用的是液體電解質(zhì),而聚合物鋰離子電池則以聚合物電解質(zhì)來代替,這種聚合物可以是“干態(tài)”的,也可以是“膠態(tài)”的,目前大部分采用聚合物膠體電解質(zhì)。鋰離子電池的種類.5.電解質(zhì)殼體/包裝隔膜集流體液態(tài)鋰離子電池液態(tài)不銹鋼、鋁25μPE銅箔（負(fù)極）和鋁箔（正極）聚合物鋰離子電池膠體聚合物鋁/PP復(fù)合膜沒有隔膜銅箔（負(fù)極）和鋁箔（正極）鋰離子電池的種類.6.

由于聚合物鋰離子電池使用了膠體電解質(zhì)不會象液體電液泄露，所以裝配很容易，使得整體電池很輕、很薄，也不會產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題，因此可以用鋁塑復(fù)合薄膜制造電池外殼，從而可以提高整個電池的比容量；聚合物鋰離子電池還可以采用高分子作正極材料，其質(zhì)量比能量將會比目前的液態(tài)鋰離子電池提高50％以上。此外,聚合物鋰離子電池在工作電壓、充放電循環(huán)壽命等方面都比液態(tài)鋰離子電池有所提高?；谝陨蟽?yōu)點，聚合物鋰離子電池被譽為下一代鋰離子電池。鋰離子電池的種類.7..8.原理：依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+

在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，同時得到由外電路從正極流入的電子；放電時則相反。2鋰離子電池的工作原理------.9.電池反應(yīng):6C+LiCoO2充電放電正極反應(yīng):LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-負(fù)極反應(yīng):6C+xLi++xe-充電放電LixC6工作原理Li1-xCoO2+LixC6充電放電LiCoO2和石墨分別為正負(fù)極活性材料組成的鋰離子電池的反應(yīng)為：.10.

鋰離子電池與鉛酸、鎳鎘、Ni/MH電池基本性能的對比

鋰離子電池的特點技術(shù)參數(shù)鉛酸電池鎳鎘電池鎳氫電池鋰離子電池工作電壓（V）2.01.21.23.6比能量(W·h/Kg)

30-5045-5570-80120-200比功率（W/Kg)150170250300-1500循環(huán)壽命(次)

1501705001000自放電率（%/月）3025202有無記憶效應(yīng)無有有（較?。o有無污染

有有無無由于傳統(tǒng)工藝中負(fù)極為燒結(jié)式，鎘晶粒較粗，如果鎳鎘電池在它們被完全放電之前就重新充電，鎘晶粒容易聚集成塊而使電池放電時形成次級放電平臺。電池會儲存這一放電平臺并在下次循環(huán)中將其作為放電的終點，盡管電池本身的容量可以使電池放電到更低的平臺上。在以后的放電過程中電池將只記得這一低容量。同樣在每一次使用中，任何一次不完全的放電都將加深這一效應(yīng)，使電池的容量變得更低。.11..12.和常見的二次電池相比，鋰離子電池具有以下優(yōu)點：工作電壓高；能量密度高；能量轉(zhuǎn)換效率高，達到96%，而鎳鎘電池為55-75%，鎳氫電池55-65%；自放電率低，小于2%/月；循環(huán)壽命長；具有高倍率充放電性（相對其他二次電池）；無任何記憶效應(yīng)，無須定期放電，可以隨時充放電；不含重金屬及有毒物質(zhì)，無環(huán)境污染，是真正的綠色電源。鋰離子電池特點.13.鋰離子電池特點1.放電倍率低，約為1C-2C；2.過充過放保護問題；3.價格偏高。缺點.14.鋰離子電池的組成電池正極隔膜電解質(zhì)LiCoO2

、

LiNiO2

、

LiMn2O4

等人造石墨系列、天然石墨系列、微珠碳和碳纖維等有機溶劑電解質(zhì)（液態(tài)，溶有LiPF6的碳酸酯類溶劑）；

聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）負(fù)極復(fù)合膜，讓離子通過，是電子的絕緣體鋼殼、鋁殼、鍍鎳鐵殼、鋁塑膜等，正負(fù)極引出端-蓋帽電池外殼導(dǎo)電集流體使用厚度10-20微米的電解鋁箔。鋁耐氧化，穩(wěn)定電位高，因為它表面易形成致密氧化膜保護其不受氧化。導(dǎo)電集流體使用厚度7-15微米的電解銅箔。銅箔用作負(fù)極而鋁箔不能用作負(fù)極是因為鋁在0.4V(vsLi+/Li)左右會發(fā)生嵌鋰.15.圓柱形鋰離子電池結(jié)構(gòu).16.方形鋰離子電池結(jié)構(gòu)圓柱形鋰離子二次電池的命名：用三個字母和5位數(shù)字來表示，前兩個字母表示鋰離子電池(LI)，后一個字母表示圓柱形(R)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大直徑，后三位數(shù)字表示以0.lmm為單位的最大高度，如LIR18650即表示直徑為18mm，高65mm的圓柱形鋰離子電池。鋰離子電池的命名方形鋰離子二次電池的命名：用三個字母和6位數(shù)字來表示，前兩個字母表示鋰離子電池(LI)，后一個字母表示方形(S)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大厚度，中間兩位數(shù)字表示以mm為單位的寬度，后兩位數(shù)字以mm為單位的最大高度，如LIS043048即表示厚度為4mm，寬30mm，高48mm的方形鋰離子電池。.18.圖118650型鋰離子電池典型的充電曲線鋰離子電池的性能恒壓充電的目的是為了防止過充電，消除極化.19.圖218650型鋰離子電池不同放電倍率下的典型放電特性（充電至4.1V，放電至2.5V）鋰離子電池的性能0.2C2.0C0.5C1.0C.20.圖418650型鋰離子電池在1C放電率下的溫度特性（充電1C至4.1V）鋰離子電池的性能圖318650型鋰離子電池在0.2C放電率下的溫度特性（充電1C至4.1V）60℃和25℃0℃-10℃-20℃60℃25℃-10℃-20℃0℃.21.鋰離子電池的性能圖518650型鋰離子電池的典型充放電循環(huán)特性（25℃，充電1C至4.1V，1C放電至2.75V）1、活性鋰離子損失；正極規(guī)整度下降，負(fù)極石墨化程度降低；2、內(nèi)阻增加，負(fù)極鈍化膜加厚，隔膜孔隙率降低.22.鋰離子電池的性能圖618650型鋰離子電池的典型儲存特性（儲存狀態(tài)：滿充電）0℃25℃40℃60℃.23.二次鋰電池負(fù)極材料經(jīng)歷了由金屬鋰到鋰合金、碳材料、氧化物再回到納米合金的演變過程，如下表所示：3鋰離子電池負(fù)極材料負(fù)極材料金屬鋰鋰合金碳材料(石墨）氧化物（如氧化錫）納米合金（如納米硅）年份19651971198019951998比容量(mA·h/g)

34007903727002000.24.目前商業(yè)化的鋰離子電池中使用的負(fù)極材料主要是石墨化的碳材料和少量的非石墨化的硬碳材料，其他的碳材料并未形成應(yīng)用規(guī)模。

作為鋰離子電池負(fù)極材料要求具有以下性能：1）鋰離子在負(fù)極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸出電壓高；2）可逆的x值盡可能大，得到高容量密度；3）鋰插入和脫插應(yīng)可逆且主體結(jié)構(gòu)沒有或變化小，確保好的循環(huán)性能；4）氧化還原電位隨x的變化應(yīng)盡可能小，保持平穩(wěn)的充電和放電；5）負(fù)極化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，減少極化并能進行大電流充電；

對鋰離子電池負(fù)極材料的性能要求.25.6）主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能與液體電解質(zhì)形成良好的SEI膜；7）負(fù)極化合物在整個電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在形成SEI膜后不與電解質(zhì)等反應(yīng)；8）鋰離子在主體材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速充放電；9）主體材料應(yīng)便宜，對環(huán)境無污染。對鋰離子電池負(fù)極材料的性能要求.26.

在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solidelectrolyteinterface)，簡稱SEI膜。對于所有的碳材料，在Li嵌入石墨層間時，電解質(zhì)溶液中的有機溶劑和鋰鹽均有可能從電極得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，在電極表面形成對電子絕緣而對離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)層（SEI）膜。SEI主要在第一次充放電時生成，是不可逆容量損失的主要來源。其主要組成為Li2CO3、ROCO2Li。當(dāng)SEI層的厚度增加到能夠阻止溶劑從電極上得到電子時，還原反應(yīng)自行終止，相當(dāng)于在電極表面形成了一層鈍化膜。固體電解質(zhì)界面膜SEI.27.

SEI的組成、微觀結(jié)構(gòu)、致密度、厚度、反應(yīng)消耗的電量與碳材料微觀結(jié)構(gòu)、表面官能團、比表面積以及電解質(zhì)溶液的組成和添加劑有密切關(guān)系。例如天然石墨在含有丙烯碳酸酯(PC）溶劑的電解質(zhì)溶液中，電極表面的SEI層不能形成一個有效的鈍化膜。PC隨Li+離子一起共同嵌入石墨層。導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)被破壞，電極完全失效。但在含有乙烯碳酸酯(EC)的體系中，充放電率達到85％，SEI層形成了一個有效的鈍化膜。鈦酸鋰也不能形成SEI膜。

SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率；另一方面，SEI膜具有有機溶劑不溶性，在有機電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。固體電解質(zhì)界面膜SEI.28.

鋰離子電池充電時，離子嵌入石墨負(fù)極的形態(tài)是什么，鋰枝晶如何形成。鋰枝晶形成的根本原因是否在于原子形態(tài)的鋰來不及往固相本體擴散？如果離子在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，那是否可以認(rèn)為鋰離子已轉(zhuǎn)化為原子形態(tài)，之后向固相本體內(nèi)擴散？

鋰支晶生長的問題是一個復(fù)雜的集合，攘括了如電化學(xué)、晶體學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)等四大塊的領(lǐng)域。枝晶的生長方向是不斷從（電解液/電極）界面向正極延展。

鋰枝晶形成機理.29.鋰枝晶形成機理Cohen提出了這樣的模型：基于復(fù)雜的SEI膜生長機理，在非水電解液中，由于在活性物質(zhì)表面形成，其界面上反應(yīng)活性點多，形成了馬賽克狀多層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了SEI形成的不均衡，SEI的厚度不均和離子導(dǎo)電性差異，進而引起SEI的局部沉積和溶解，也使活性物質(zhì)層和SEI膜部分。

枝晶生長的機理模型很多，當(dāng)比較統(tǒng)一的認(rèn)識是離子濃度梯度是一個很重要的影響因素。電解液在充放電過程只是起到一個傳遞Li+的作用，一個完整的電化學(xué)反應(yīng)，正極脫出一個鋰離子，同時釋放一個電子，到負(fù)極肯定是消耗一個鋰離子，同時吸收一個電子。.30.鋰枝晶形成機理.31.

典型的嵌入型負(fù)極材料主要是石墨、尖晶石Li4Ti5O12、TiO2等。石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，同一碳層的碳原子呈正六邊形排列，層間通過范德華力結(jié)合。鋰離子嵌入石墨的層間形成鋰-石墨層間化合物，放電容量約為350mAh.g?1。石墨類材料導(dǎo)電性好且具有很好的充放電平臺，但是石墨的工作電位較低（接近于金屬鋰），在大電流狀態(tài)下工作，鋰離子會在石墨表面形成枝晶，不利于電池安全。另外，典型的還有TiO2，其反應(yīng)機理如下：TiO2+xLi++xe-?LixTiO2TiO2有多種晶型，如TiO2(B)、金紅石相和銳鈦礦相等，由于TiO2的晶型和尺寸不同則x取值也不同。通常認(rèn)為，TiO2(B)的x為0.5，理論比容量是167mAh.g?1；銳鈦礦TiO2的x為0.75，理論比容量是251mAh.g?1。TiO2類材料的主要問題是電導(dǎo)率及離子遷移率低，從而導(dǎo)致這一類材料的倍率性能差。負(fù)極材料形成機理—嵌入型.32.

合金化儲鋰材料是指由金屬和鋰發(fā)生合金化反應(yīng)而生成的一類材料。鋰可以和第Ⅳ和Ⅴ主族的許多金屬或半金屬如Si、Sn、Ge、Pb、P、As、Sb和Bi，以及其他金屬元素如Al、Au、In、Ga、Zn、Cd、Ag和Mg等形成合金。合金化負(fù)極材料的高工作電位與鋰沉積電位間大的差異，保證了在大電流充放電情況下較難發(fā)生鋰沉積，這對高功率器件意義重大。

但是，合金化負(fù)極材料中的活性材料在制備過程中會發(fā)生大的體積和結(jié)構(gòu)變化，并且在鋰合金LixM形成時，每個金屬M不僅要容納數(shù)個Li+還要容納對應(yīng)的負(fù)電荷，這就導(dǎo)致合金化之后的體積會比膨脹之前增大100%–400%。同時，具有高離子性的LixM表現(xiàn)出一定脆性，巨大的體積膨脹和活性材料的粉化使活性料與集流體脫離接觸，導(dǎo)致鋰離子電池容量的快速衰減，這也成為合金類負(fù)極材料沒有成功商業(yè)應(yīng)用的主要原因。負(fù)極材料形成機理—合金型.33.

轉(zhuǎn)換類負(fù)極材料主要指過渡金屬元素氧化物、硫化物、氟化物和磷化物，如Co、Mn、Fe、Ti、V、Cr、Ni、Cu、Mo、W、Ru等，反應(yīng)機制如下：xyLi++MxNy+xye??xM+yLixN

其中，M代表過渡元素，N代表O、S、N、F、P等。以過渡金屬氧化物為例，首次放電時，MxOy的表面發(fā)生電解液分解，生成一層致密的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，SEI膜的形成會貢獻一部分容量。另外，過渡金屬氧化物會反應(yīng)生成金屬M與非晶態(tài)的Li2O基質(zhì)。充電時，納米金屬小顆粒與Li2O反應(yīng)生成過渡金屬氧化物MxOy并伴隨部分SEI膜的分解。這個反應(yīng)發(fā)生可逆的關(guān)鍵，在于生成的金屬納米小顆粒表面具有高度活性，當(dāng)反向極化時能使Li2O發(fā)生分解。但是，其反應(yīng)機制決定了這些材料的首次充放電效率很低，而且，材料本身也是導(dǎo)電性比較低的物質(zhì)，反應(yīng)過程中還生成了幾乎絕緣的LixN。負(fù)極材料形成機理—轉(zhuǎn)換型.34.

核殼微粒是由一種納米材料通過化學(xué)鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu)。這里的包覆技術(shù)通過對內(nèi)核微粒表面性質(zhì)進行剪裁，改變內(nèi)核表面電荷、官能團和反應(yīng)特性，提高內(nèi)核的穩(wěn)定性與分散性。通過摻雜、表面等離子體共振等技術(shù)可增強核殼微粒的發(fā)光，滿足其在熒光標(biāo)記等方面的應(yīng)用。

負(fù)極材料—核殼結(jié)構(gòu)材料.35.

負(fù)極材料—核殼結(jié)構(gòu)材料

核-殼結(jié)構(gòu)由于其獨特的結(jié)構(gòu)特性，整合了內(nèi)外兩種材料的性質(zhì)，并互相補充各自的不足，是近幾年形貌決定性質(zhì)的一個重要研究方向，且經(jīng)久不衰。在催化、光催化、電池、氣體存儲及分離方面有著廣泛的應(yīng)用前景。.36.

負(fù)極材料—核殼結(jié)構(gòu)材料.37.金屬鋰負(fù)極材料

鋰離子電池的負(fù)極材料主要是作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。從鋰離子的發(fā)展來看，負(fù)極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導(dǎo)致了鋰離子電池的應(yīng)用。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料和其他的一些非碳材料。

納米尺度的材料由于其特殊的性能，也在負(fù)極材料的研究中廣泛關(guān)注，而負(fù)極材料的薄膜化是高性能負(fù)極和近年來微電子工業(yè)發(fā)展對化學(xué)電源特別是鋰離子二次電池的要求。.38.金屬鋰負(fù)極材料

自納米材料廣泛應(yīng)用于鋰離子電池以后，相對于塊體材料，納米材料主要有以下優(yōu)勢：

（1）減少了鋰離子嵌入和脫出的距離，提高了鋰離子的擴散速率。擴散時間t=L2/D，其中L代表擴散距離，D代表擴散常數(shù)；

（2）電子轉(zhuǎn)移速率也因納米化后得以提高；

（3）納米材料的高比表面積使電極材料與電解液接觸面積提高，這對鋰離子擴散更有利；

（4）在某些情況下，納米材料作為電極可以發(fā)生微米材料電極不能發(fā)生的反應(yīng)，當(dāng)然也會造成某些不利影響，比如電極和電解液之間的高接觸面積會導(dǎo)致某些不利的副反應(yīng)發(fā)生。另外，納米材料會導(dǎo)致低的體積能量密度等。

各種鋰離子電池負(fù)極材料材料名稱具體種類特點金屬鋰及其合金負(fù)極材料Li,LixSi、LixCd、LiPb，LiAl，LiSn，LiSi等Li具有最負(fù)的電極電位和最高的質(zhì)量比容量，Li作為負(fù)極會形成枝晶，Li具有大的反應(yīng)活性。合金化是能使壽命改善的關(guān)鍵。氧化物負(fù)極材料（不包括和金屬鋰形成的合金的金屬）氧化錫、氧化亞錫等循環(huán)壽命較高，可逆容量較好。比容量較低，摻雜改性性能有較大的提高。碳負(fù)極材料石墨、焦炭、炭纖維、MCMB等廣泛使用，充放電過程中不會形成Li枝晶，避免了電池內(nèi)部短路。但易形成SEI膜（固體電介質(zhì)層），產(chǎn)生較大的不可逆容量損失。其它負(fù)極材料鈦酸鹽，硼酸鹽，氟化物，硫化物，氮化物等此類負(fù)極材料能提高鋰電池的壽命和充放電比容量，但制備成本高，離實際應(yīng)用尚有距離。.40.初期，負(fù)極材料是金屬鋰，是比容量最高的負(fù)極材料。在鋰電池中，鋰電極與非水有機電解質(zhì)反應(yīng)，在表面形成SEI膜，使金屬鋰在電解質(zhì)中穩(wěn)定存在，這是鋰電池商品化的基礎(chǔ)。在充電過程中，鋰將重新回到負(fù)極，新沉積的鋰的表面由于沒有鈍化膜保護，非?；顫姡糠咒噷⑴c電解質(zhì)反應(yīng)并被反應(yīng)產(chǎn)物包覆，與負(fù)極失去電接觸，形成彌散態(tài)的鋰。與此同時，充電時在負(fù)極表面會形成枝晶，造成電池短路，電池被毀，甚至爆炸起火。金屬鋰負(fù)極材料.41.鋰合金有LiAlFe，LiPb，LiAl，LiSn，LiSi等。xLi+Si=LixSiLi12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完全嵌入鋰時形成的合金Li4.4Si，其理論容量達4200mAh/g缺點：體積變化大，造成合金的粉化，容量急劇下降；改性方法：引入非活性金屬，如鎳、鎂、銀等或者將Si納米化。鋰合金負(fù)極材料.42.

1.相對于金屬鋰，鋰合金負(fù)極避免了枝晶的生長，提高了安全性。

2.在反復(fù)循環(huán)過程中，鋰合金將經(jīng)歷較大的體積變化，電極材料逐漸粉化失效，合金結(jié)構(gòu)遭到破壞。3.用電沉積法制備納米級的Sn及SnSb、SnAg金屬間化合物，循環(huán)性能好；4.納米硅基復(fù)合材料，循環(huán)性能好；5.納米合金復(fù)合材料在充放電過程中絕對體積變化較小，電極結(jié)構(gòu)有較高的穩(wěn)定性，納米材料的比表面積很大，有利于改善電極反應(yīng)動力學(xué)性能。6.近年來出現(xiàn)的鋰離子電池，鋰源是正極材料LiMO2（M=Co、Ni、Mn），負(fù)極材料可以不含金屬鋰。因而，在合金類材料的制備上有了更多選擇。鋰合金負(fù)極材料.43.在搖椅式電池剛提出時，可充放鋰電池負(fù)極材料首先考慮的是可作為Li源的含鋰氧化物，如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O5等。以SnO2為基的負(fù)極材料，其中M1、M2為Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、As、Sb，M4為O、S、Se、Te。性能較好的是SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6。主要是無定形錫基復(fù)合氧化物，容量高，但不可逆容量損失不可避免。Li4Ti5O12是一種很好的氧化物負(fù)極材料，相對于金屬鋰的電位為1.5V，充放電過程中體積變化只有1%，有很好的循環(huán)壽命。氧化物負(fù)極材料.44.

當(dāng)與4.0V的正極材料(LiMn2O4

，LiCoO2)組成電池時工作電壓接近2.5V，是鎳氫電池的2倍。

在25℃下，Li4Ti5O12的化學(xué)擴散系數(shù)為2×10-8m2/s，比碳負(fù)極材料中的擴散系數(shù)大一個數(shù)量級。高的擴散系數(shù)使得Li4Ti5O12可以在快速、多次循環(huán)脈沖電流的設(shè)備中得以應(yīng)用。與LiMn2O4可以組成性能優(yōu)異的動力鋰離子電池。Li4Ti5O12作為電池負(fù)極材料，相對于石墨等碳材料來說，具有安全性好、可靠性高和壽命長等優(yōu)點，因此在電動汽車、儲能電池等方面得以應(yīng)用。Li4Ti5O12的應(yīng)用前景.45.多級結(jié)構(gòu)Fe2O3負(fù)極材料

氧化鐵（Fe2O3、Fe3O4、FeO）具有比容量大、無毒環(huán)境友好、安全性能高、資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是當(dāng)前極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料。但是，它用于負(fù)極材料的導(dǎo)電性能較差（2×104Sm-1，25℃），尤其是伴隨鋰離子嵌入和脫出能夠發(fā)生高達200%的體積變化，這導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能不理想。因此，制備納米結(jié)構(gòu)的氧化鐵粒子以縮短電子和傳輸距離、增大接觸面積成為新的趨勢。.46.多級結(jié)構(gòu)Fe2O3負(fù)極材料.47.

鋰離子電池充電時，離子嵌入石墨負(fù)極的形態(tài)是什么，鋰離子嵌入石墨之后仍然以離子形態(tài)存在，那化學(xué)反應(yīng)在哪里發(fā)生？如果離子在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，那是否可以認(rèn)為鋰離子已轉(zhuǎn)化為原子形態(tài)，之后向固相本體內(nèi)擴散？充電過程中，外界給予一個電壓使得正極材料內(nèi)部的鋰離子得以脫出進入電解液介質(zhì)中，同樣電解液中的鋰離子會在外界電壓差的條件下向碳層移動，由于石墨是具有層狀通道的，鋰便會進入通道與碳形成碳鋰化合物，形成LiCx（x=1-6）這類石墨層間化合物（簡稱GICs，是一種利用物理或化學(xué)的方法使非炭質(zhì)反應(yīng)物插入石墨層間，與炭素的六角網(wǎng)絡(luò)平面結(jié)合的同時又保持了石墨層狀結(jié)構(gòu)的晶體化合物），而后在石墨中進行固相傳輸。Li+與石墨的化學(xué)反應(yīng)在電解液與石墨的界面處，但是發(fā)生在SEI膜內(nèi)還是膜外，現(xiàn)階段還是存疑的。

碳負(fù)極材料中鋰離子脫嵌機理分析.48.碳負(fù)極材料中鋰離子脫嵌機理分析鋰離子脫嵌步步驟.49.Li在C中可能的存在形式：1.嵌入層間；2.形成最近鄰堆積；3.在石墨a-b面形成活性吸附；4.a-b面與邊緣面形成活性吸附；5.插入空腔；6.在雜原子中取代c；7.在六方石墨與菱形石墨相共存形成的缺陷位富集。碳負(fù)極材料中鋰離子脫嵌機理分析.50.典型的石墨化碳負(fù)極材料有天然石墨、人造石墨（石墨化中間相碳微珠和石墨化碳纖維）。3.3.3碳負(fù)極材料：石墨和石墨層間化合物石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)：六方形結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)為ABABAB…堆積模型、菱形結(jié)構(gòu)為ABCABCABC…堆積模型，如下圖所示：（a）為六方形結(jié)構(gòu)，（b）為菱形結(jié)構(gòu)。.51.碳負(fù)極材料：石墨和石墨層間化合物L(fēng)iC6的結(jié)構(gòu)示意圖.52.石墨材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入--脫嵌，形成鋰--石墨層間化合物L(fēng)i-GIC，充放電比容量可達300mAh/g以上，充放電效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g。鋰在石墨中脫嵌反應(yīng)發(fā)生在0～0.25V左右(VS.Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺?？膳c提供鋰源的正極材料LiCoO2

、LiNiO2

、LiMn2O4等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負(fù)極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。人工石墨是將易石墨化炭(如瀝青、焦炭)在N2氣氛中于1900～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得。3.3.3.1碳負(fù)極材料：石墨.53.對于石墨類碳負(fù)極材料而言，其充電機理就是鋰發(fā)生嵌入反應(yīng)形成石墨層間化合物，最多可以達到LiC6，因此這類材料的理論電化學(xué)容量為372mA·h/g。

表達式為：6C+Li++e-LiC6碳負(fù)極材料：石墨石墨類碳的電化學(xué)容量Q與石墨結(jié)構(gòu)無序度P的關(guān)系為Q＝372(1-P).54.碳負(fù)極材料：石墨儲鋰機制：當(dāng)鋰嵌入到熱解炭中，弱的C—H鍵斷裂，Li取代H形成C—Li鍵。相反，脫嵌時，弱的C—H鍵恢復(fù)，這樣C—H鍵的破裂和恢復(fù)就使低溫?zé)峤馓坑懈哂谑碚撊萘康母郊尤萘俊５蜏責(zé)峤馓康目赡嫒萘吭?00mAh/g—900mAh/g之間熱解炭：碳?xì)浠衔餁怏w在熱固體表面上發(fā)生熱分解并在該固體表面上沉積的炭素材料，它不是真正的石墨而是炭素材料，一般說高于1800℃沉積的炭稱為熱解石墨，低于此溫度的為熱解炭。.55.理想的負(fù)極材料的電極電位應(yīng)與金屬鋰接近，隨鋰的嵌入量不同變化不大。石墨的電極電位從0.4V到0.0V(相對于Li+/Li)之間變化，是比較合適的負(fù)極材料。碳負(fù)極材料：石墨.56.電化學(xué)容量：單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或放電到最大程度時的電量，一般用mA·h/g表示。不可逆容量損失：在充放電過程中，電極的充放電效率低于100%，即放電的電化學(xué)容量低于充電，損失的部分被稱為不可逆容量損失。通常由電極表面發(fā)生的不可逆副反應(yīng)引起。充放電倍率：充放電電流I=C/N。一個容量為2Ah的電池以20小時率（或0.05C，或0.05倍率）放電，則I=100mA，I值的大小反映了電池充放電的快慢。循環(huán)性：電極材料在反復(fù)充放電過程中保持電化學(xué)容量的能力。

碳負(fù)極材料：石墨.57.對于液體電解質(zhì)碳負(fù)極材料體系，鋰離子在石墨層間的嵌入與脫出的速率決定了電池的充放電倍率。鋰離子容易嵌入所有表面均為邊緣面取向且比表面積較大的碳材料。相對于天然石墨的片狀結(jié)構(gòu)，石墨化中間相碳微珠（MCMB）和軸向取向的碳纖維具有較好的動力學(xué)性質(zhì)，相應(yīng)的鋰離子電池可以大電流充放。與金屬鋰和鋰合金相比，碳材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。對不同的碳材料而言，石墨化程度低和動力學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的碳材料循環(huán)性較好。

碳負(fù)極材料：石墨..581973年，Yamada首次報道了從中間相瀝青制備的球形碳材料，被稱為石墨化中間相碳微球(MCMB）。碳負(fù)極材料：石墨化中間相碳微珠（MCMB）..59

MCMB由于具有球形的特點，球徑小而分布均勻，便于緊密堆積,可制成高密度電極;光滑的表面，低比表面積，可逆容量高;球形片層結(jié)構(gòu)，便于鋰離子在球的各個方向遷出，可以大倍率充放電。已經(jīng)成為很多新型碳材料的首選基礎(chǔ)材料，如鋰離子二次電池的電極材料、高比表面活性碳微球、高密度各向同性碳石墨材料、高效液相色譜柱的填充材料等。1993年，大阪煤氣公司首先將MCMB用于鋰離子電池中。鋰離子電池使用的MCMB熱處理溫度在2800-3200℃，可逆容量達到300-320mA·h/g，充放電效率為90-93%。碳負(fù)極材料：石墨化中間相碳微珠（MCMB）碳負(fù)極材料：人工石墨和MCMB的比較碳負(fù)極材料：石墨化碳纖維表面和電解液之間的浸潤性能非常好。由于嵌鋰過程主要發(fā)生在石墨的端面，從而具有徑向結(jié)構(gòu)的炭纖維極有利于鋰離子快速擴散，因而具有優(yōu)良的大電流充放電性能。放電容量大，優(yōu)化時可逆容量達315mAh/g，不可逆容量僅為10mAh/g，首次的充放電效率達97%。其他負(fù)極材料：錫基氧化物

錫的氧化物有三種：氧化亞錫、氧化錫及其混合物。氧化亞錫（SnO）的容量同石墨材料相比，要高許多，但是循環(huán)性能并不理想。氧化錫也能可逆儲鋰，但由于制備方法不一樣導(dǎo)致性能有較大差別。

氧化亞錫和氧化錫均可以可逆儲鋰，它們的混合物也可以可逆儲鋰。錫的氧化物之所以能可逆儲鋰，其機理一般認(rèn)為如下：Li+SnO2(SnO)→Sn+Li2O;Sn+Li→LixSn(x≤4.4)

即鋰先與錫的氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氧化鋰和金屬錫，隨后鋰與還原出來的錫形成合金。其他負(fù)極材料：錫基氧化物

在氧化錫、氧化亞錫中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等并進行熱處理，可以得到復(fù)合氧化物。所得復(fù)合物為無定形結(jié)構(gòu)，在可逆充放電過程中不會遭到破壞。它由活性中心Sn-O鍵和周圍的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由加入的其他氧化物組成，它們使活性中心相互隔離開來，因而能夠有效地