基于聚苯并咪唑固超級電容器的應(yīng)用領(lǐng)域

第一章緒論能源是人類進(jìn)步的階梯，從最開始一團(tuán)火到現(xiàn)如今的核能氫能，隨著對能源的發(fā)展與利用人類社會也隨之進(jìn)步。原始人對火的應(yīng)用加快了人類發(fā)展，使人類脫離原始生產(chǎn)方式，通過更高效的能源使用方式一步步走向文明社會。核能作為人類最有希望獲得的清潔能源，它可以廣泛運(yùn)用于各種領(lǐng)域。但是核能為不可再生的能源，隨著社會不斷發(fā)展對能源的需求越來越多，而資源緊缺也是個(gè)不得不考慮的問題。近代以來化石能源的大量使用，推動(dòng)著世界經(jīng)濟(jì)體系產(chǎn)生了巨大的變化，可以說世界現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)矗立在大量化石能源基礎(chǔ)之上。化石燃料的供不應(yīng)求，必將帶來更嚴(yán)重世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)，因此大力發(fā)展可持續(xù)利用的新型清潔能源成為了推動(dòng)一國發(fā)展，維護(hù)世界和平的關(guān)鍵。但能源發(fā)展的背后依舊有巨大隱患“環(huán)境污染”，如工廠排出的三廢和噪音；人們生活中丟棄的生活垃圾；汽車輪船等排放的廢氣、尾氣；大量使用農(nóng)藥的農(nóng)田滲出的水等對環(huán)境造成了巨大傷害。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，科學(xué)家們不斷地研究開發(fā)可再生的新型能源，爭取早日實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型社會、節(jié)能型設(shè)備和節(jié)約型生態(tài)。在社會飛速發(fā)展的今天石油資源日益緊缺，發(fā)展新能源的變得越來越迫切，并且化石燃料燃燒對空氣環(huán)境的污染也不可小覷，著重發(fā)展代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的新能源已成為重中之重。目前對混合動(dòng)力、燃料電池、化學(xué)電池的研究已取得一定進(jìn)展。但是這些研究也有其不足之處，例如使用壽命短、溫度特性差、生產(chǎn)困難等，而與其相比超級電容器恰好補(bǔ)足了這些缺陷，因此具有寬廣的使用領(lǐng)域和不可估量的經(jīng)濟(jì)效益。超級電容器作為一種環(huán)境友好、性能優(yōu)秀的新型儲能器件將擁有極大的市場使用價(jià)值。1.1超級電容器的簡介超級電容器因?yàn)槠涮厥饨Y(jié)構(gòu)，繼承了普通電容器與普通化學(xué)電池二者的優(yōu)良特性。作為一種發(fā)展?jié)摿薮蟮那鍧崈δ芷骷?，超級電容器受到全球各國科學(xué)家研究者的矚目，我國較國外發(fā)展較慢，但也高度重視超級電容器的研究開發(fā)[1]。1.1.1超級電容器的發(fā)展歷史十八世紀(jì)四十年代中后期，UniversiteitLeiden的ProfessorMussinbroke，他在一次試驗(yàn)中向一個(gè)玻璃瓶的內(nèi)壁和外壁對應(yīng)貼上金屬箔，組合成了兩個(gè)簡單的電極。他發(fā)現(xiàn)這種構(gòu)造可以儲存電能，后來稱為“萊頓瓶”，這就是電容器的雛形。1748年，法國人諾萊特（Nollet）進(jìn)行了一場700人的盛大表演。他讓700人互相接觸并列排成一排，頭尾的人分別拿著“萊頓瓶”和引線，而后他用起電機(jī)讓“萊頓瓶”通過微小電流，神奇的是700人因受電擊紛紛跳起來。在那個(gè)時(shí)代“萊頓瓶”只是一種供大家娛樂的道具，但是由于能儲存的電量太小并沒有得到重視。直到1874年，使用天然云母和錫箔的云母電容器（micacapacitor）被德國的M·鮑爾發(fā)明，云母電容器比起原始的“萊頓瓶”提高了儲能能力，但是可以直接用作云母電容器的天然云母特別稀少，導(dǎo)致無法大批量生產(chǎn)普及使用。1879年亥姆霍茲（Helmholtz）通過鉆研探索發(fā)現(xiàn)了電容器的基本原理“界面雙電層現(xiàn)象”并進(jìn)一步拋出了“平板電容器”模型來解釋這個(gè)現(xiàn)象。而后1900年，陶瓷電容器（ceramiccapacitor）被L·隆巴迪發(fā)明，目前常用于電子電路中。1957年貝克爾（Becker）申請了雙電層電容器的專利，這一舉措進(jìn)一步促進(jìn)了超級電容器的發(fā)展。超級電容器的發(fā)明極具戲劇性。在上個(gè)世紀(jì)初期，愛因斯坦就發(fā)表了激光武器的原理“受激輻射”，而直到差不多五十年之后激光武器才問世。這是因?yàn)榧す馕淦鞯氖褂脳l件相當(dāng)苛刻，需要激發(fā)源能在極短時(shí)間內(nèi)釋放出一億焦耳的能量，同時(shí)供應(yīng)上百萬千瓦的巨大功率。在當(dāng)時(shí)科學(xué)家們嘗試通過“電容器”解決這個(gè)問題，西方國家如美國研究出有機(jī)體系的超級電容器，而前蘇聯(lián)則研究出水系超級電容器?！俺夒娙萜鳌彪m然是因?yàn)榧す馕淦鞫l(fā)明的，但是卻因?yàn)榉N種原因無法被用于激光武器上。之后隨著制備超級電容器的技術(shù)被科學(xué)家們揭露，也研制出了代替昂貴金電極的碳電極，這才使超級電容器有了大規(guī)模生產(chǎn)的可能。下表1-1為國內(nèi)外超級電容器發(fā)展對比。表1-1國內(nèi)外超級電容器發(fā)展對比國外國內(nèi)時(shí)間發(fā)展時(shí)間發(fā)展1996俄羅斯研制出以超級電容器做電源的電動(dòng)汽車2004上海張江高科技園完成了世界第一臺超級電容器快速充電站系統(tǒng)2009Nanotecture開發(fā)混合動(dòng)力汽車的超級電容器2006上海11路公交線路成為全球首個(gè)商用超級電容器公交線路2010德國MAM生產(chǎn)混合動(dòng)力客車使用超級電容器和電動(dòng)機(jī)2014上海奧維超級電容器公交車在保加利亞首都索菲亞首次上路2018來自俄羅斯和芬蘭科學(xué)家們一起制備出了柔性超級電容器2018中國能夠自主生產(chǎn)超級電容用活性炭，該廠在廣西北海投入使用從表1-1我們可以看到國內(nèi)超級電容器發(fā)展時(shí)間較晚，暫時(shí)位于初期階段，我國進(jìn)行大容量超級電容器研究開發(fā)的廠家和企業(yè)只有50家左右，但能達(dá)到批量化生產(chǎn)的僅僅只有十多家。國內(nèi)主要生產(chǎn)超級電容器的企業(yè)主要有錦州凱美能源、北京合從匯能等，但產(chǎn)品單一多是液體雙電層電容器，和國外比起來我國優(yōu)勢不明顯，但隨著國家對可持續(xù)發(fā)展經(jīng)濟(jì)的日益重視和對擁有巨大優(yōu)勢的超級電容器的大力發(fā)展，我國在未來一定會趕上世界水平。超級電容器與傳統(tǒng)電源相比擁有巨大優(yōu)勢，在能量密度、充放電速度、使用壽命、體積、重量等方面都比傳統(tǒng)電池優(yōu)秀。國內(nèi)主要將超級電容器應(yīng)用于城市軌道列車和新能源汽車等。受益于我國環(huán)保政策的大力執(zhí)行和新能源汽車補(bǔ)貼政策的進(jìn)行，近幾年來中國新能汽車生產(chǎn)量有了非常大的增長。因?yàn)槲覈鴮π履茉雌嚨闹匾暫痛罅Πl(fā)展，使得新能源汽車得到快速發(fā)展，繼而促進(jìn)了超級電容器的市場需求不斷擴(kuò)大，推動(dòng)了超級電容器的發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012到2017年我國超級電容市場總值從16.3億元，快速增長至101億元，年復(fù)合增長率為35%左右。下表1-2為2018年國內(nèi)超級電容器發(fā)展動(dòng)態(tài)。表1-2國內(nèi)超級電容器發(fā)展動(dòng)態(tài)時(shí)間事件2018.12國家工信部發(fā)布了2018年團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用示范項(xiàng)目名單，其中關(guān)于超級電容器的102項(xiàng)規(guī)范赫然在列。2018.12北海星石研制出高品質(zhì)有機(jī)體系超級電容活性炭，并成功建立生產(chǎn)線。2018.12大連化物所制備出微型超級電容器。2018.10江蘇政府采購網(wǎng)發(fā)布《鹽城公交12米超級電容純電動(dòng)公交車項(xiàng)目單一來源采購公告》，就鹽城公交12米超級電容純電動(dòng)公交車項(xiàng)目進(jìn)行單一來源采購2018.10中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成功制備了高質(zhì)量、半交聯(lián)的三維黑磷海綿。并以此三維黑磷海綿為電極材料制備了全固態(tài)超級電容器2018.9我國超級電容領(lǐng)域的領(lǐng)軍企業(yè)，中國中車集團(tuán)旗下寧波中車新能源科技有限公司與集盛星泰（北京）科技有限公司合璧組建浙江中車新能源科技有限公司2018.9南通三建集團(tuán)在勉縣打造超級電容器材料產(chǎn)業(yè)園。2018.9“四川造”超級電容公交車亮相西博會，超級電容器5分鐘就可充滿電。2018.6新筑股份攜手阜陽市政府投資超級電容器和軌道交通產(chǎn)業(yè)。1.1.2超級電容器優(yōu)點(diǎn)（1）高功率密度。超級電容器的內(nèi)耗電能小，而且因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生雙電層電容和法拉第贗電容與傳統(tǒng)電容器相比它的功率密度極高[2]。（2）充放電循環(huán)壽命很長。因?yàn)槌夒娙萜髟诳焖俪浞烹姇r(shí)沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以其循環(huán)壽命比一般充電電池高兩個(gè)數(shù)量級。（3）充電時(shí)間短。超級電容器結(jié)構(gòu)特殊擁有普通電容器充放電快的優(yōu)點(diǎn)，甚至更優(yōu)秀，最快能在幾十秒內(nèi)充滿電，相比于普通蓄電池充電時(shí)間更短。（4）兼具高比功率和高比能量輸出。一般來說高比功率和高能量輸出是不可兼得的，許多電池體系就是如此。而超級電容器因?yàn)槠涮厥獾慕Y(jié)構(gòu)可以同時(shí)供應(yīng)幾千瓦每千克的比功率和十幾瓦時(shí)每千克的比能量。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，若將超級電容器和蓄電池組組合在一起，可以形成一個(gè)既有較高比能量和又有較高比功率輸出的能量儲存系統(tǒng)，從這一點(diǎn)可以看出超級電容器的巨大應(yīng)用價(jià)值（5）貯存壽命長。超級電容器充放電后，因?yàn)轶w系內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)沒有新物質(zhì)產(chǎn)生，并且電極材料和電解質(zhì)也是相合的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，基于以上因素超級電容器的貯存壽命幾乎能夠永遠(yuǎn)使用。（6）高可靠性。超級電容器所有部件都是固定的，工作時(shí)沒有部件可以活動(dòng)，減少了磨損消耗等危害。正因?yàn)橛羞@樣的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢超級電容器才擁有極高的安全可靠性。下表1-3為超級電容器與傳統(tǒng)蓄電池的對比數(shù)據(jù)。表1-3超級電容器與傳統(tǒng)蓄電池的對比指標(biāo)超級電容器傳統(tǒng)充電電池備注放電率1-30秒0.3-4小時(shí)充電率1-31秒0.5-5小時(shí)充電放電效率0.9-0.950.7-0.85充電時(shí)間與放電時(shí)間的比值功率密度（W/kg）1000-200050-200單位重量的輸出功率壽命周期大于50萬次500-2000次循環(huán)充電次數(shù)1.1.3超級電容器功能和優(yōu)勢超級電容器使用上和普通電容器并無太大區(qū)別，具有比普通電容器更優(yōu)越的性能和一些特殊功能[3]，如下：（1）電容量。超級電容器因?yàn)槠涮厥饨Y(jié)構(gòu)使其比普通電容器能儲存更多的電能，更能適應(yīng)現(xiàn)在的復(fù)雜需求。（2）電路。超級電容器和普通電容器不一樣，并不需要額外添加特殊的充電電路，控制放電電路，且過充過放對其不會有影響。（3）焊接。超級電容器可進(jìn)行焊接處理能滿足一些特殊要求的電子元件，這是普通電容器所不具有的優(yōu)點(diǎn)，有效防止接觸不良等現(xiàn)象的發(fā)生。（4）去耦。耦合是電流電阻失衡時(shí)產(chǎn)生的不利影響，打亂電路的均衡布置，對使用效果造成較大影響。超級電容器可以有效地減弱甚至消除電路耦合現(xiàn)象，使電路系統(tǒng)長期維持在一個(gè)穩(wěn)定的工作狀態(tài)。（5）旁路。旁路電容能定期儲存電能并在其他組件需要時(shí)釋放，可以穩(wěn)定電荷輸出的均衡，避免輸出紊亂造成的電路故障，大大增強(qiáng)裝置的靈活性。圖1-1旁路示意圖（6）儲能。相比于普通電容器超級電容器儲能更大，可以儲存更多的能量滿足現(xiàn)代電子元件對電容器的多種要求。1.1.4超級電容器結(jié)構(gòu)和基本原理超級電容器結(jié)構(gòu)如下：如圖1-2所示超級電容器的主要組成部分為電極材料、集流體、電解質(zhì)和隔膜。圖1-2超級電容器結(jié)構(gòu)圖超級電容器的儲能方式與傳統(tǒng)電容器存在差異，傳統(tǒng)電容器是通過介質(zhì)極化的方式儲存電能，反應(yīng)較慢，效率較低；而超級電容器因?yàn)槠涮厥饨Y(jié)構(gòu)可快速充放電，還能在納秒級脈沖下工作[4]。而且傳統(tǒng)電容器的能量密度不高，其提高儲存能量的方式主要是提高電壓或者介質(zhì)系數(shù)。而超級電容器充電時(shí)可產(chǎn)生兩個(gè)電容以提高其能量密度，一是雙電層電容，二是法拉第贗電容。（1）雙電層電容器原理。在電極和電解液的交界處，離子和電子因?yàn)殡姾上嗷プ饔迷跇O板上形成定向排布的緊密雙電層。在充電時(shí)，由于外加電流的作用，電子從正極移動(dòng)到負(fù)極；而在電解液內(nèi)部陰陽離子則因?yàn)殪o電作用，負(fù)極吸引陽離子，正極吸引陰離子，進(jìn)而在兩極形成了定向分布的雙電層電容，因此電能被儲存，而放電過程則是充電過程的逆向操作。因?yàn)殡p電層電容器儲能機(jī)理是物理變化，所以具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但電容不高也是雙電層電容器的顯著缺陷。（2）法拉第贗電容器原理。法拉第贗電容器的工作原理與雙電層電容器截然不同，它通過帶有電化學(xué)活性的物質(zhì)在電極表面或電容體相中進(jìn)行欠電位沉積（underpotentialdeposition）反應(yīng)，包括高度可逆的化學(xué)吸/脫附和氧化/還原反應(yīng)等，通過這些可逆反應(yīng)來儲存釋放能量[4]。1.1.5超級電容器的分類不同超級電容器在結(jié)構(gòu)、材料、性能等方面都有區(qū)別。下表1-4為部分超級電容器的分類。表1-4超級電容器分類分類方法類型儲能機(jī)理雙電層超級電容器法拉第贗超級電容器電極材料碳電極超級電容器金屬氧化物超級電容器導(dǎo)電聚合物超級電容器電解質(zhì)體系水溶液電解質(zhì)超級電容器有機(jī)電解質(zhì)超級電容器電解質(zhì)物理狀態(tài)固態(tài)電解質(zhì)超級電容器液態(tài)電解質(zhì)超級電容器電容器結(jié)構(gòu)對稱型超級電容器非對稱型超級電容器1.2超級電容器的應(yīng)用領(lǐng)域超級電容器作為一種性能優(yōu)異的新型環(huán)保電子器件可被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，而且隨著全世界對新能源的關(guān)注，超級電容器在新能源領(lǐng)域的發(fā)展也受到越來越多的重視，我國近十年超級電容器的產(chǎn)量增長都在20%以上，足以體現(xiàn)出我國對超級電容器的重視程度。1.2.1太陽能能源系統(tǒng)我們利用太陽能的方式主要是兩種：一是太陽能光伏發(fā)電，二是太陽能光熱發(fā)電，但是光熱發(fā)電與光伏發(fā)電相比具有明顯的缺陷，如設(shè)備成本較高、轉(zhuǎn)化效率較低、發(fā)展前景也不比光伏發(fā)電，所以關(guān)于太陽能的應(yīng)用主要采用光伏發(fā)電的形式。從多晶硅的面世以來人們一直在研究光伏發(fā)電的應(yīng)用。太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)主要有三個(gè)應(yīng)用方面，單獨(dú)運(yùn)行，并網(wǎng)運(yùn)行和混合運(yùn)行。我國光伏發(fā)電已從主要給邊遠(yuǎn)無電地區(qū)供電向城市供電轉(zhuǎn)移。這其中的主要問題就是傳統(tǒng)蓄電池組使用壽命短、充放電慢且充放電次數(shù)有限，這些因素大大阻礙了太陽能的應(yīng)用。而超級電容器卻可以完美代替?zhèn)鹘y(tǒng)蓄電池應(yīng)用在太陽能光伏發(fā)電中。我們可以預(yù)料到超級電容器將在太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)起到至關(guān)重要的作用。1.2.2風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)全世界對風(fēng)力發(fā)電的研究可以說是新能源里最快的，風(fēng)能雖然取之不盡用之不竭，但是風(fēng)能受環(huán)境制約較大而且風(fēng)能是一種不穩(wěn)定的能源，風(fēng)速的忽快忽慢將導(dǎo)致發(fā)電機(jī)的輸出不穩(wěn)定，甚至可能損壞設(shè)備。以前是通過調(diào)節(jié)渦輪機(jī)的來穩(wěn)定輸出功率，但是這種方式也無法完全穩(wěn)定，因?yàn)闊o功功率補(bǔ)償設(shè)備無法調(diào)節(jié)有功功率波動(dòng)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)0.01Hz-1Hz的波動(dòng)功率對電流質(zhì)量影響最大，如果能穩(wěn)定這個(gè)頻率的波動(dòng)就能達(dá)到預(yù)期的電能質(zhì)量。而平抑這個(gè)頻率的風(fēng)電波動(dòng)需要能在較短時(shí)間內(nèi)存儲電能的設(shè)備，充放電時(shí)間要求短且能多次重復(fù)充放電，超級電容器就滿足這個(gè)要求。超級電容器的穩(wěn)流效果可以將風(fēng)電波動(dòng)降到最小，風(fēng)力強(qiáng)勁時(shí)吸收電流，風(fēng)力減弱時(shí)補(bǔ)充電流，可以實(shí)現(xiàn)有效地并網(wǎng)，更充分地利用風(fēng)能。1.2.3新能源汽車隨著節(jié)能減排的政策進(jìn)行，新能源汽車也得到了越來越多的重視。在新能源汽車中，超級電容器通常搭配二次電池使用，以達(dá)到儲能和保護(hù)電路的作用。而目前使用最多的是超級電容器與鋰離子電池，這種搭配可以組成輸出穩(wěn)定節(jié)能環(huán)保的汽車動(dòng)力源，已被用于純電能汽車和混合動(dòng)力汽車中。在新能源汽車中超級電容器起到重要作用，一方面為汽車提供足以啟動(dòng)和加速的強(qiáng)大動(dòng)力；另一方面制在汽車制動(dòng)或減速時(shí)回收冗余的能源。超級電容器在汽車暫態(tài)減速時(shí)通過電路系統(tǒng)回收儲存電能，將紊亂電流和破壞電路穩(wěn)定的冗余電流回收存儲，轉(zhuǎn)化為充電電流，存貯在蓄電池中，保護(hù)電路的穩(wěn)定；在汽車啟動(dòng)或加速時(shí)，將電池中存儲的電流通過超級電容器在短時(shí)間內(nèi)輸出，達(dá)到一個(gè)峰值來滿足啟動(dòng)或加速所需。隨著全球節(jié)能減排的呼吁，超級電容器將在新能源汽車領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。1.2.4智能分布式電網(wǎng)系統(tǒng)從人類掌握發(fā)電以來，一個(gè)穩(wěn)定的電路系統(tǒng)始終是我們追求的目標(biāo)。傳統(tǒng)的大電網(wǎng)供電隱患實(shí)多，已不再滿足現(xiàn)代對電流供應(yīng)高效可靠的要求。集成分布式電網(wǎng)系統(tǒng)又叫微電網(wǎng)，應(yīng)運(yùn)而生，這種智能電網(wǎng)與傳統(tǒng)大電網(wǎng)相比成本更低、能耗更小、安全可靠性更高也更靈活能夠適應(yīng)現(xiàn)代社會的多種需求。而在智能電網(wǎng)中，電容起著至關(guān)重要的影響，而超級電容器能以異常優(yōu)異的性能特性取代了傳統(tǒng)電容。超級電容器在智能分布式電網(wǎng)中能夠提供短時(shí)供電，補(bǔ)償由并網(wǎng)供電轉(zhuǎn)向單獨(dú)供電時(shí)的功率缺失，達(dá)到平穩(wěn)過渡；能夠作為緩沖裝置在電路壓力不大的時(shí)候儲存多余的電能，在電路壓力過大的時(shí)候提供電能調(diào)節(jié)功率；能夠提高電能質(zhì)量，在系統(tǒng)故障出現(xiàn)瞬時(shí)停電、電壓驟升驟降時(shí)通過超級電容器的快速充放電穩(wěn)定功率，保證電網(wǎng)電壓的穩(wěn)定平滑過渡。在智能分布式電網(wǎng)中最重要的就是降低暫態(tài)沖擊對電路系統(tǒng)的影響，而超級電容器的特殊性能完全滿足這個(gè)要求，可以料想在未來的電路線系統(tǒng)中超級電容器的存在是必需的。1.2.5分布式儲能系統(tǒng)上個(gè)世紀(jì)八十年代以來，電力市場逐漸形成，電能成為一種商品，而電力儲能系統(tǒng)就發(fā)揮著越來越重要的用處。影響電能質(zhì)量的重要指標(biāo)之一是電壓，而超級電容器卻卻可以出色的穩(wěn)定電壓，減少干擾，偏移，波動(dòng)，跌落和瞬時(shí)斷電等。1.2.6軍用設(shè)備超級電容器的瞬時(shí)大功率特性足以匹配軍用領(lǐng)域設(shè)備的需求。有趣的是超級電容器的問世就與激光武器有關(guān)，激光武器需要能夠提供大功率脈沖能源的設(shè)備，必須要能在短時(shí)間內(nèi)充滿電并且能夠高功率輸出電能，超級電容器便由此而生。而現(xiàn)代超級電容器也被應(yīng)用于電磁炸彈一類的戰(zhàn)術(shù)武器中作為核心部件。1.2.7運(yùn)動(dòng)控制在現(xiàn)代城市建筑中，電梯的電能消耗是很大的，僅在空調(diào)之下，而電梯的電能浪費(fèi)主要在運(yùn)行過程中的機(jī)械損耗和電能轉(zhuǎn)換損耗。電能轉(zhuǎn)換損耗主要是電梯升降中的制動(dòng)電流損失這是巨大的能量浪費(fèi)，而超級電容器可以回收這些能量，一來可以保持電路系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，二是可以節(jié)約能源。除了這些地方外超級電容器可以運(yùn)用于各種需要能源回收的地方，提高運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)應(yīng)對暫態(tài)沖擊的能力，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)。1.2.8城市軌道交通節(jié)能減排的重要措施之一就是提倡公共出行，而城市軌道交通無疑是其中的一大重點(diǎn)項(xiàng)目，大力發(fā)展軌道交通網(wǎng)絡(luò)已是全球各國大城市的共同追求。在軌道交通中，如何改善解決制動(dòng)失效、電弓電壓、節(jié)能是我們研究的主要方向。而軌道列車質(zhì)量較大，對制動(dòng)能源的要求也很大，其中流失的部分也不容忽視，但是若是只用超級電容器回收會超出吸收極限，于是通常采用電容吸收和電阻消耗的方式，超級電容器在其中起到穩(wěn)定網(wǎng)壓波動(dòng)的作用。此舉帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，對發(fā)展軌道交通有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.3超級電容器電極材料圖1-3電極材料分類圖1.3.1碳材料碳材料作為研究者們最開始研究應(yīng)用于超級電容器電極材料的材料之一，具有極好的性能。當(dāng)碳材料作為超級電容器電極材料使用時(shí)符合雙電層電容器工作原理，根據(jù)雙電層工作原理可知比表面積、孔徑分布、孔結(jié)構(gòu)將成為制約超級電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵。大量研究表明，當(dāng)碳材料單獨(dú)用作超級電容器電極時(shí)，純碳材料超級電容器的性能有待改善，比電容較低是一個(gè)缺陷。所以研究碳材料的復(fù)合使用是主要研究方向。（1）碳量子點(diǎn)（CQD）。碳量子點(diǎn)是一種新型零維碳材料，具有顆粒尺寸?。?lt;10nm）、比表面積高、導(dǎo)電性高和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)。并且CQD具有很好的親水性，可以有效提高電極材料在電解液中的潤濕性，是一種優(yōu)秀的電極材料。Lv等使用甲醛和間苯二酚合成CQD氣凝膠電極，具有1027m2/g的的比表面積，并且在0.5A/g的電流密度下比擁有高達(dá)294.7F/g的比電容，循環(huán)1000次后電容衰退6%左右[5]。由此可知碳量子點(diǎn)和石墨烯材料一起復(fù)合使用，電化學(xué)性能能得到很大提高。Zhao等使用水熱法制備3D結(jié)構(gòu)的碳量子點(diǎn)摻雜氧化還原石墨烯（rGO/CQD）復(fù)合材料。該材料在10A/g的電流密度下循環(huán)20000次后電容值下降8%左右，但在0.5A/g的電流密度下具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨烯和碳量子點(diǎn)的比電容[6]。（2）碳納米管（CNTs）。碳納米管是一種典型的一維納米碳材料。碳納米管特殊的中空結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的熱穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性，被科學(xué)家廣泛地研究應(yīng)用于超級電容器的電極材料。Hsu等使用微波輔助等離子體化學(xué)體積沉淀技術(shù)在碳纖維布上沉積碳納米管，用0.5M的硫酸鈉作為電解液，采用對稱式結(jié)構(gòu)組裝超級電容器，測試結(jié)果在1A/g的電流密度下比電容高達(dá)210F/g并循環(huán)10000次后比電容保持在190F/g左右，說明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且整齊排列的碳納米管陣列比雜亂無序的碳納米管具有更多可利用的比表面積和更好的導(dǎo)向性[7]。You等采用水熱法合成氮摻雜石墨烯-碳納米管的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，研究表明該材料具有最高的比電容為180F/g且循環(huán)3000次后維持初始值的96%[8]。（3）石墨烯（GO）。石墨烯是一種典型的二維碳納米材料，獨(dú)特二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以為石墨烯提供較大的比表面積、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性以及很好的導(dǎo)電性。由于以上優(yōu)點(diǎn)得到了科學(xué)家的廣泛研究應(yīng)用是一種很有潛力的超級電容器電極材料。分子層間團(tuán)聚大大影響石墨烯碳材料在電解液中的分散性和潤濕性，進(jìn)而影響超級電容器的電化學(xué)性能。Zhang等使用四丁基氫氧化銨等充作表面活性劑可有效減弱石墨烯地團(tuán)聚現(xiàn)象，在2M的硫酸電解液中，1A/g的電流密度下，比電容高達(dá)194F/g[9]。Stoller等[10]用化學(xué)法制備單層石墨烯片，獲得了巨大的比表面積2630m2/g，在水系電解質(zhì)中比電容為135F/g，在有機(jī)電解質(zhì)中比電容為99F/g。研究表明，將金屬化合物與石墨烯結(jié)合也是改善石墨烯團(tuán)聚的有效方法之一，同時(shí)也可提高導(dǎo)電性。1.3.2金屬化合物材料（1）金屬氧化物。當(dāng)金屬氧化物作為超級電容器電極材料時(shí)，其基本原理是在電極表面/亞表面進(jìn)行高速速可逆的氧化還原反應(yīng)來儲存能量，屬于標(biāo)準(zhǔn)的法拉第贗電容電極材料。但是金屬氧化物電極材料的導(dǎo)電性卻比碳電極材料差，這大大限制了金屬氧化物電極材料在超級電容器中的應(yīng)用。氧化釕（RuO2）作為最早被科學(xué)家當(dāng)作超級電容器電極材料的金屬氧化物，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能是一種很有發(fā)展前景的金屬氧化物電極材料，尤其適合搭配酸性電解液使用。Hu等[11]制備納米陣列的氧化釕，納米管陣列提高了導(dǎo)電性減少了離子擴(kuò)散阻抗，該材料的比電容可高達(dá)1300F/g。Warren等[12]層沉積技術(shù)（ALD）合成RuO2-CNT復(fù)合材料，研究表明該材料具有出色的電化學(xué)性能。（2）金屬硫化物。金屬硫化物因?yàn)槠鋬?yōu)良的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，往往在超級電容器電極材料的研究中使用。近期研究表明，金屬硫化物也具有成為一種性能優(yōu)異的電極材料的潛力。Ou等[13]的空心Ni3S2納米粒子，比電容達(dá)到1022.8F/G。Wang[14]通過溶劑法合成CoS2—石墨烯復(fù)合材料，該材料在6MKOH電解液中，0.5A/g的電流密度下比電容可達(dá)到314F/g，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等法合成三明治結(jié)構(gòu)的NiCo2S4@rGO復(fù)合材料，該材料展現(xiàn)出超高的比電容2003F/g（1A/g）和1726F/g（20A/g），以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)3500次后比電容保持率為86%）[15]。以2MKOH為電解質(zhì)，NiCo2S4@rGO復(fù)合材料與活性炭（AC）組成非對稱性超級電容器在功率密度為417.1W/kg時(shí)，其能量密度高達(dá)21.9Wh/kg。1.3.3導(dǎo)電聚合物材料導(dǎo)電聚合物擁有高導(dǎo)電率、易制備、高比容量和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為科學(xué)家們競相研究的熱門超級電容器電極材料之一。導(dǎo)電聚合物電極材料遵循雙電層電容機(jī)理和法拉第贗電容機(jī)理。1.4超級電容器電解質(zhì)超級電容器的電解質(zhì)是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵之一。關(guān)于超級電容器電解質(zhì)的分類如下圖1-4。圖1-4電解質(zhì)分類圖1.4.1液態(tài)電解質(zhì)（1）水系電解質(zhì)。水系電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、低電阻、容易制備且價(jià)格不高的優(yōu)勢，并且可以很大程度上簡化超級電容器的制備組裝難度。但是水系電解質(zhì)受溶劑水的限制較多，設(shè)備的工作電壓范圍不大，同時(shí)工作溫度還受限于溶劑水的凝固點(diǎn)和沸騰點(diǎn)，這大大限制了水系電解質(zhì)的應(yīng)用場所，這也是大多數(shù)商用超級電容器不使用水系電解質(zhì)的原因。水系電解質(zhì)根據(jù)其酸堿性可以分為酸性水系電解質(zhì)、堿性水系電解質(zhì)和中性水系電解質(zhì)。酸性水系電解質(zhì)中最具代表的是硫酸（H2SO4）溶液，在25℃的時(shí)，1mol/L硫酸溶液離子電導(dǎo)率為0.8S/cm。由于硫酸的酸性較強(qiáng)導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率較中性電解質(zhì)略高，當(dāng)硫酸用作超級電容器電解質(zhì)時(shí)內(nèi)阻相比于中性電解質(zhì)較低，電導(dǎo)率略高于中性電解質(zhì)的超級電容器，但是硫酸電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于濃度和溫度，其酸性太大對器件也有腐蝕作用。堿性水系電解質(zhì)中廣泛使用的是氫氧化鉀（KOH），因?yàn)槠渚哂休^高的電導(dǎo)率（0.6S/cm）。低濃度（1mol/L）的堿性水溶液電解質(zhì)和金屬氧化物電極的適配性較好，高濃度（6mol/L）的堿性水溶液電解質(zhì)和碳基材料電解質(zhì)的適配性較好。研究發(fā)現(xiàn)，堿性電解液濃度會影響等效串聯(lián)電阻的值、比電容、以及析氧反應(yīng)等。中性水系電解質(zhì)具有比前兩者更寬的工作窗口，更安全和不易腐蝕。典型的中性溶液包括Li、Na、K、Ca和Mg的鹽溶液，其中硫酸鈉（Na2SO4）是被研究較多的中性電解質(zhì)。硫酸鈉適合搭配法拉第贗電容電極材料的電解質(zhì)，特別是二氧化錳（MnO2）基材料，大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)電極材料為二氧化錳時(shí)，使用鈉鹽溶液作為電解質(zhì)的超級電容器比電容普遍高于鉀鹽和鋰鹽溶液。（2）有機(jī)液體電解質(zhì)。有機(jī)液體電解質(zhì)補(bǔ)足了水系電解質(zhì)電化學(xué)窗口狹小的缺陷，可以應(yīng)用于更多環(huán)境中，因?yàn)槿绱舜蠖嗌逃贸夒娙萜饔玫亩嗍怯袡C(jī)液體電解質(zhì)。有機(jī)液體電解質(zhì)研究的主要問題是提高不同有機(jī)溶劑混合液的性能，使電解質(zhì)與電極材料的潤濕度和分散性更好。有機(jī)液體電解質(zhì)與水系電解質(zhì)相比也有其不足之處，有機(jī)液體電解質(zhì)導(dǎo)電性較差、比電容較小、成本較高、對器件組裝的要求也較嚴(yán)苛、還存在安全隱患。有機(jī)液體電解質(zhì)主要由有機(jī)溶劑和陰離子電解質(zhì)兩部分構(gòu)成。有機(jī)溶劑主要是乙腈（ACN）、環(huán)丁砜（SL）和γ-丁內(nèi)酯（GBL）等化合物，其主要特征是介電常數(shù)大、揮發(fā)性小并且穩(wěn)定性好，其中碳酸丙烯酯（PC）和乙腈（ACN）是超級電容器中最常用的溶劑。而陰離子主要有以下幾類：六氟磷酸根（PF6-）、四氟硼酸根（BF4-）、高氯酸根（ClO4-）、六氟砷酸根（AsF6-）等。常用的支持電解質(zhì)包括四氟硼酸鋰（LiBF4）、四氟硼酸四乙基銨（TEABF4）、四氟硼酸三乙基銨（TEMABF）等鹽類，TEABF4是商業(yè)超級電容器中最普遍應(yīng)用的鹽[1]。（3）離子液電解質(zhì)。離子液體通常是由有機(jī)陽離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子組成的熔點(diǎn)低于100℃的鹽。這種特殊組合會帶給離子液電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性高、電化學(xué)穩(wěn)定性高、揮發(fā)性和可燃性也較低等特點(diǎn)，正因如此近年來成為科學(xué)家研究的熱門之一。當(dāng)離子液體作為超級電容器電解質(zhì)時(shí)可以通過優(yōu)化陰陽離子的組合來達(dá)到各種效果。離子液電解質(zhì)還有一個(gè)優(yōu)勢是其他電解質(zhì)所不具有的，它可以在提高超級電容器的工作電壓的同時(shí)提高電容器的工作溫限，因此離子液電解質(zhì)常常被用于研究新型能源存儲設(shè)備、電極材料/電解質(zhì)模型的理論研究和探索離子傳輸機(jī)制等。1.4.2固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)超級電容器與水系電解質(zhì)超級電容器相比，沒有內(nèi)部氣體釋放污染環(huán)境，影響電化學(xué)性能等缺點(diǎn)，且具有易于封裝成型、揮發(fā)性和可燃性低等優(yōu)點(diǎn)[15]。隨著社會的發(fā)展科技的進(jìn)步人們對柔性可穿戴電子設(shè)備的要求逐漸變大，這一趨勢使得科學(xué)家更加致力于研究基于固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)的儲能設(shè)備。這種柔性器件可用于一些特殊場合如便攜式電子設(shè)備、移動(dòng)醫(yī)療產(chǎn)品等。（1）凝膠聚合物電解質(zhì)。若以溶劑的不同作為分類的依據(jù)，凝膠聚合物電解質(zhì)可分為水凝膠、有機(jī)凝膠、離子凝膠和氣凝膠這幾類。實(shí)際應(yīng)用中水凝膠、有機(jī)凝膠和離子凝膠通常用作超級電容器的電解質(zhì)，并已有一定的研究經(jīng)驗(yàn)，而氣凝膠因?yàn)榫哂斜缺砻娣e大，電導(dǎo)率高，重量輕等特點(diǎn)通常作為超級電容器的電極材料使用。溶劑是水時(shí)是水凝膠電解質(zhì)。水凝膠的研究最深最廣，應(yīng)用最多，因?yàn)槠涮厥獾娜S親水結(jié)構(gòu)可在水中溶脹但不溶解，又有良好的生物兼容性以前在醫(yī)學(xué)方面應(yīng)用較多。水凝膠電解質(zhì)中經(jīng)常使用的是聚乙烯醇（poly（vinylalcohol），PVA）、聚丙烯酸（polyacrylicacid，PAA）、聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAAm）、聚丙烯酸鉀（potassiumpolyacrylate，PAAK）、苯乙烯與丙烯酸共聚物（poly2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonicacid，PAMPS）、聚氧化乙烯（polyethyleneoxide，PEO）等。有機(jī)物作為溶劑時(shí)稱為有機(jī)凝膠電解質(zhì)。有機(jī)凝膠作為電解質(zhì)可以提高超級電容器的工作電壓，如Schroeder等人用活性炭作為電極，用基于異丁烯酸甲醇的有機(jī)凝膠作為電解質(zhì)將工作電壓提高到了4V。有機(jī)凝膠常作為電解質(zhì)的聚合物基體有，聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（polyvinylidenefluorideco-hexafluoroproplyne，PVDF-HFP）的混合物等溶劑為離子液體的是離子凝膠電解質(zhì)。離子凝膠具有較高的工作電壓、較高的電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性高且能在低溫下保持良好的電導(dǎo)率，有更為廣泛的溫度使用范圍。例如在-30℃下，離子凝膠的電導(dǎo)率約為4×10–4S/cm，而純離子液體僅為2×10–4S/cm，是純離子液體的兩倍左右。而且封裝后的離子液體與同類型的離子凝膠分別經(jīng)過100℃加熱2小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)離子凝膠的體積幾乎保持不變，而離子液體的體積則出現(xiàn)了明顯的膨脹現(xiàn)象。結(jié)果說明在100℃高溫下，離子凝膠比純離子液體熱穩(wěn)定性高。（2）全固態(tài)電解質(zhì)。全固態(tài)電解質(zhì)相比于液態(tài)電解質(zhì)安全性高。全固態(tài)電解質(zhì)可分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)由聚合物和導(dǎo)電鹽組成。常用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚硅氧烷、聚磷腈等。傳統(tǒng)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要為聚氧乙烯（PEO）基電解質(zhì)，主要原理是通過鋰離子與PEO鏈上的醚氧基（R-O-R’）持續(xù)進(jìn)行絡(luò)合/解絡(luò)合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)離子傳輸。其中鋰離子的遷移速率是影響超級電容器電導(dǎo)率的關(guān)鍵，而鋰離子是借由PEO的鏈段運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)移的。但是聚氧乙烯基電解質(zhì)存在一定缺陷，如PEO本身容易結(jié)晶，鋰離子在晶相中的傳播速度很慢，而且鋰鹽在PEO的無定形區(qū)域中不易溶解。以上原因?qū)е翽EO全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低，基本在10-8S/cm數(shù)量級。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要用在鋰電池和鈉電池中，與凝膠聚合物電解質(zhì)相比在超級電容器中的應(yīng)用較少，這是因?yàn)闊o機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的能量密度和功率密度都不高且不像凝膠聚合物電解質(zhì)那樣具有可彎曲的性能。但是使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)能大幅度超級電容器的機(jī)械強(qiáng)度，拓寬工作溫度范圍，同時(shí)也沒有凝膠聚合物電解質(zhì)高溫易分解和燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。而且無極固態(tài)電解質(zhì)是完全干燥的，可以應(yīng)用于一些特殊場合，比如衛(wèi)星元件等。（3）多孔聚合物電解質(zhì)。多孔聚合物通過孔隙較多的聚合物本體儲存電解液?？紫对蕉嘣桨l(fā)達(dá)就能存儲越多的電解液，內(nèi)部連通孔隙結(jié)構(gòu)有利于離子的運(yùn)輸，從而改善結(jié)構(gòu)超級電容器的儲能容量，帶來更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，使超級電容器的電導(dǎo)率提高，但是孔隙越多也會降低其機(jī)械性能，限制超級電容器的使用條件。于是尋求孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度之間的平衡成為了多孔聚合物電解質(zhì)應(yīng)用的主要難點(diǎn)。Wang等一聚芳醚酮接枝聚乙烯醇（PAEK-gPEG）為基體殼聚糖基LiClO4，為電解液制備微孔超級電容器，測試結(jié)果，室溫下電導(dǎo)率為0.008S/cm，同時(shí)制備了一系列以聚烯烴彈性體為多孔膜，氫氧化鉀-聚丙烯酸鉀（POE@KOH-PAAK）為電解質(zhì)的耐堿性電解質(zhì)，測試結(jié)果，在1000次拉伸循環(huán)后塑性形變微乎其微，電導(dǎo)率為0.14S/cm[16]。（4）復(fù)合型聚合物電解質(zhì)。七十年代初Fenton團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）與堿金屬鹽進(jìn)行配位反應(yīng)生成的絡(luò)合物帶有較弱的離子導(dǎo)電性，以此為契機(jī)科學(xué)家們開始了聚合物電解質(zhì)的研究[18]。復(fù)合型聚合物電解質(zhì)由結(jié)構(gòu)類似的聚合物通過共混、增塑和無機(jī)復(fù)合等途徑形成。無機(jī)物添加劑分為兩類，一類是自身能夠輸送離子的活性添加劑，一類是沒有離子傳輸功能的惰性添加劑，電解質(zhì)例子在二者之間遷移，可顯著提高離子電導(dǎo)率。常使用的添加劑包括，SiO2、TiO2、Sb2O3、氧化石墨烯（GO）和羥乙基纖維素等。桑威納團(tuán)隊(duì)使用相反轉(zhuǎn)法和聚苯乙烯原位交聯(lián)成功制備出了一系列PEO/PVDF/PS的交聯(lián)復(fù)合型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，通過對它們的理化性能進(jìn)行測試，并使用掃描電鏡對其微觀狀態(tài)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，PVDF-30%（PEO/PS）薄膜中當(dāng)PS含量達(dá)到PEO/PS總含量的25%時(shí)，孔隙率達(dá)到67.4%，吸液率高達(dá)184.3%，離子電導(dǎo)率為4.4×10-3S/cm[19]。復(fù)合型聚合物電解質(zhì)還可進(jìn)一步研究，發(fā)展?jié)摿θ匀缓艽蟆?.5本論文設(shè)計(jì)思想高性能聚合物充當(dāng)電解質(zhì)目前已有研究，但普遍面臨的問題是，隨著離子濃度的提高，電極材料的電導(dǎo)率增加而機(jī)械強(qiáng)度卻急劇下降。于是，探索一種電導(dǎo)率高而機(jī)械強(qiáng)度良好的電解質(zhì)成為我們的目標(biāo)。超級電容器在某些特殊環(huán)境下工作時(shí)，耐高溫是一個(gè)不可或缺的特性。固態(tài)電解質(zhì)超級電容器制造簡便且安全性較高。之前我們研究了磷酸摻雜的聚苯并咪唑（PBI）[20][21][22]，該材料在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性、較高的電導(dǎo)率和機(jī)械性能，完全符合超級電容器電解質(zhì)的要求。為了提高電導(dǎo)率我們制備多孔PBI，多孔結(jié)構(gòu)可以提高摻酸量，進(jìn)一步提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，但是多孔結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致材料的機(jī)械性能降低。從之前的報(bào)道中，我們可以通過功能性離子液體（IL）和多孔PBI復(fù)合來提高機(jī)械性能和電導(dǎo)率。本文研究多孔PBI和功能性離子液體（1-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-3-甲基咪唑氯化物）的不同配比pPBI-IL-x%薄膜（x代表PBI中IL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為電解質(zhì)和活性炭電極的全固態(tài)超級電容器（ASSC-x），探求具有良好電導(dǎo)率、優(yōu)異機(jī)械性能、高熱穩(wěn)定性能的配比，通過循環(huán)伏安法（CV），研究在室溫和高溫下ASSC-x的電化學(xué)性能。

第二章實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)藥品和測試儀器表2-1實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱英文名稱來源間苯二甲酸Interphthalicacid（IPA）阿拉丁N-甲基吡咯烷酮N-methylpyrrolidone（NMP）阿拉丁3,3'-二氨基聯(lián)苯胺3,3'-diaminobenzidine（DAB）阿拉丁鄰苯二甲酸二丁酯Dibutylphthalate（DBP）阿拉丁五氧化二磷PhosphoruspentoxideMacklin甲醇MethanolMacklin多聚磷酸Polyphosphoricacid（PPA）Macklin泡沫鎳Foamnickel上海慧萍能源有限公司活性炭Activatedcarbon（AC）上?；燮寄茉从邢薰緦?dǎo)電炭黑Conductivecarbonblack（CC）上海慧萍能源有限公司磷酸Phosphate（PA）當(dāng)?shù)毓?yīng)商硫酸sulfuricacid當(dāng)?shù)毓?yīng)商表2-2測試儀器測試儀器儀器型號掃描電子顯微電鏡JSM-7610FScanningElectronmicroscope電化學(xué)綜合測試儀MetrohmautolabPGSTAT320N萬能拉伸機(jī)Instron5965Equipment熱重分析儀Pyris1TGA（PerkinElmer）2.2PBI的制備主要過程如圖2-1。在氮?dú)饬魍ǖ沫h(huán)境中，向裝有機(jī)械攪拌器的四頸圓底燒瓶中緩慢加入76.73gPPA，然后攪拌并逐漸升高溫度至140℃。加熱2小時(shí)，排除PPA中氧氣后，向PPA中加入3.21gDAB。然后，將混合物進(jìn)一步攪拌并加熱2小時(shí)，接著再向混合物中加入2.49gIPA和2.84gP2O5，P2O5起吸收水分的作用，在140℃下反應(yīng)3小時(shí)。在劇烈攪拌下將混合物溶液在4小時(shí)中逐漸加熱至200℃，至出現(xiàn)爬桿效應(yīng)結(jié)束反應(yīng)。圖2-1PBI合成流程接下來，將混合溶液緩慢倒入盛有水的大燒杯中，冷卻后得到聚合物硬條。最后，將得到的聚合物硬條用碳酸氫鈉徹底洗滌后在100℃真空烘箱中干燥24小時(shí)。2.3pPBI-IL-x%薄膜的制備為了獲得具有高離子電導(dǎo)率的薄膜，我們制備了一系列基于PBI和離子液體的多孔復(fù)合薄膜。選擇功能性離子液體1-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-3-甲基咪唑氯化物（IL），其中烷氧基可以水解形成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)我們以前的經(jīng)驗(yàn)，選取鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為致孔劑。在劇烈攪拌下將一定量的PBI粉末溶解在二甲基乙酰胺（DMA）中。然后，將少量IL加入PBI均相溶液中并攪拌48小時(shí)。接下來，將50wt%DBP加入混合物溶液中。將溶液倒在玻璃板上，流延成膜，并在80℃的烘箱中加熱以完全蒸發(fā)溶劑，DBP揮發(fā)留下孔洞。將所得的多孔聚苯并咪唑膜（pPBI）浸入甲醇溶液中2小時(shí)，除去多余的DBP，再置于100℃的烘箱中干燥。將干燥的膜浸入1M硫酸溶液中24小時(shí)，使IL水解形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再用去離子水沖洗樣品膜數(shù)次，再置于100℃的烘箱中過夜干燥。最后所得的多孔復(fù)合膜表示為pPBI-IL-x%，其中x表示IL的質(zhì)量百分比（x=0，5，10，15）。最后，將pPBI-IL-x%膜浸入磷酸（PA）溶液中一段時(shí)間，多孔結(jié)構(gòu)會吸收PA，摻酸使得質(zhì)子傳導(dǎo)率提高。制備流程如圖2-2所示。圖2-2pPBI-IL-x%復(fù)合薄膜制備流程2.4超級電容器的組裝通過將活性炭，導(dǎo)電炭黑和PBI以質(zhì)量比1：0.2：0.25在3：7的體積比的N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMA）混合液中以充分混合來制備電極漿料。將漿料混合物裝填到噴槍上均勻地噴涂到泡沫鎳（1×1cm2）上，然后置于100℃烘箱中過夜干燥。之后用10MPa的壓力壓制鎳泡沫，電極每個(gè)電極的活性材料質(zhì)量為0.8mg，鎳泡沫充當(dāng)電極的集電器。然后在100℃的溫度和5MPa的壓力下，壓制兩個(gè)相同的活性炭（AC）電極（1×1cm2）和pPBI-IL-x%復(fù)合膜，組裝全固態(tài)超級電容器（ASSC-x），呈三明治型。如圖2-3所示。圖2-3ASSC-x結(jié)構(gòu)示意圖2.5表征2.5.1孔隙率測試將pPBI-IL-x%復(fù)合膜浸泡在甲醇中，去甲基化24小時(shí)，記錄吸收甲醇前后的質(zhì)量體積變化。利用公式（1）計(jì)算孔隙率：P=（其中Wa是吸收甲醇后膜的質(zhì)量，Wb是干膜樣品質(zhì)量，ρ是甲醇的密度，V是干燥復(fù)合膜的體積。2.5.2力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性和微觀形貌（1）力學(xué)性能。將磷酸摻雜的pPBI-IL-x%復(fù)合膜樣品切成50mm×5mm樣條在Instron5965裝置上以5mm/min的測試速率進(jìn)行測試，至少6次。（2）熱穩(wěn)定性。在測量之前，將所有復(fù)合膜樣品在120℃的烘箱中預(yù)熱48小時(shí)以除去吸收的水和溶劑。使用Pyris1TGA（PerkinElmer）在氮?dú)夥障碌臒嶂胤治觯═GA）曲線測試復(fù)合膜樣品的熱性質(zhì)，將所有樣品以10℃/min的加熱速率從100℃加熱至800℃。（3）微觀形貌。對每個(gè)樣品進(jìn)行金噴涂處理，用JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合薄膜樣品的橫截面。2.5.3質(zhì)子傳導(dǎo)率使用電化學(xué)工作站（PGSTAT302N，AUTOLAB）通過四電極阻抗法計(jì)算膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率（50mm×5mm）。頻率范圍為0.01Hz至1MHz，溫度為100攝氏度至170°C（每10分鐘測試一次）。質(zhì)子傳導(dǎo)率使用公式（2）計(jì)算：σ=LR×S其中σ是質(zhì)子傳導(dǎo)率（S/cm），L是兩個(gè)電極之間的距離電極（cm），R是薄膜的電阻（Ω），S是薄膜的橫截面積（cm2）。2.5.4電化學(xué)測量使用來自Metrohm的電化學(xué)工作站（型號：PGSTAT302N）測量制造的超級電容器的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安法（CV）用于確定電化學(xué)窗口和比電容，掃描速率范圍為5-1000mV/s。再測試在不同溫度（30℃，60℃，90℃，120℃和150℃）下ASSC-x的性能。比電容（C，F(xiàn)/g）可根據(jù)公式（3）計(jì)算：C=Ia式中Ia表示平均電流（A），v表示掃描速率（mV/s），m表示活性電極質(zhì)量（g）。2.6結(jié)果與討論2.6.1孔隙率測試我們用不同比例的致孔劑和離子液體制備pPBI薄膜，測試一系列復(fù)合薄膜的孔隙率。計(jì)算結(jié)果如表2-3所示，從表中可以看出，pPBI-IL-x%復(fù)合薄膜中離子液體含量的逐漸，薄膜的孔隙率在逐漸降低，pPBI-IL-15%的復(fù)合薄膜孔隙率比pPBI降低了近20%。我們分析原因可能是離子液體含量的逐漸增加，IL水解產(chǎn)生的二氧化硅顆粒也在不斷積累，然后二氧化硅顆粒填補(bǔ)了Si-O-Si三維網(wǎng)絡(luò)的空洞，從而造成孔隙率降低。表2-3孔隙率測試結(jié)果樣品IL（wt%）DBP（wt%）孔隙率（%）pPBI05059.39pPBI-IL-5%55052.28pPBI-IL-10%105041.48pPBI-IL-15%155040.082.6.2機(jī)械性能圖2-4顯示了pPBI-IL-x%復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。pPBI膜的斷裂強(qiáng)度為3.9MPa左右，楊氏模量為10.3MPa左右，斷裂伸長率為40.8%左右。通過與pPBI膜對比，我們發(fā)現(xiàn)pPBI-IL-x%復(fù)合薄膜隨著IL含量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低。分析原因可能是加入IL后，PBI鏈之間的氫鍵被破壞，鏈-鏈相互作用減少。而且pPBI-IL-x%復(fù)合薄膜中存在許多游離酸，這不僅會削弱鏈間的相互作用，還會降低機(jī)械性能。但是，即便如此與原始pPBI膜相比，所有PA摻雜復(fù)合膜的楊氏模量和斷裂伸長率都得到改善。這是因?yàn)榱姿岬脑鏊茏饔脤?dǎo)致斷裂伸長率升高。如表2-4所示，pPBI-IL-15%薄膜的斷裂伸長率甚至達(dá)到110%，表明復(fù)合薄膜具有良好的韌性。圖2-4pPBI-IL-x%薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線表2-4pPBI-IL-x%薄膜的機(jī)械性能樣品拉伸膜量（MPa）楊氏模量（MPa）斷裂伸長率（%）pPBI3.9±3.310.3±0.540.8±4.1pPBI-IL-5%4.6±0.610.1±0.444.9±1.5pPBI-IL-10%3.1±0.119.7±0.351.8±5.1pPBI-IL-15%2.8±0.127.3±0.5110.5±5.02.6.3熱穩(wěn)定性聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性對于高溫超級電容器應(yīng)用是非常重要的。圖2-5顯示了pPBI-IL-x%復(fù)合膜的TGA曲線。原始PBI薄膜表現(xiàn)出一步降解模式，其從400℃開始降解，這是PBI骨架的熱分解。對于其他復(fù)合膜，觀察到兩步降解模式。250℃時(shí)，pPBI-IL-x%復(fù)合膜中離子液體的熱分解造成第一次重量損失。第二次重量損失發(fā)生在550℃，這和原始PBI一樣是因?yàn)镻BI骨架的分解。從TGA曲線可以看出，隨著pPBI-IL-x%復(fù)合薄膜中離子液體含量的增加，薄膜的熱穩(wěn)定性逐漸降低。盡管pPBI-IL-x%復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性略低于原始PBI膜的熱穩(wěn)定性，但復(fù)合膜仍可以在高于200℃的環(huán)境下使用，滿足高溫超級電容器的使用條件。圖2-5pPBI-IL-x%薄膜的TGA曲線2.6.4微觀形貌使用掃描電子顯微鏡，得到一系列圖pPBI-IL-x%復(fù)合薄膜的微觀形貌。圖2-6為掃描電鏡圖片，我們可以觀察到，添加了離子液體的復(fù)合膜中的孔更加致密。這主要是由于隨著離子液體含量的增加，復(fù)合膜中Si-O-Si三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相應(yīng)增加。如表2-3所示，孔隙率隨著IL含量的增加而減小，孔隙率變得越來越小，這證實(shí)了這一結(jié)論。復(fù)合膜中存在多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以吸收更多PA，同時(shí)促進(jìn)電解質(zhì)離子快速滲透到電極中。圖2-6（e）顯示了pPBI-IL-15%薄膜的表面形態(tài)，可以看出其相對光滑和均勻。圖2-6pPBI-IL-x%薄膜的SEM，（a），pPBI-IL-0%（b），pPBI-IL-5%（c），pPBI-IL-10%（d），pPBI-IL-15%（e），pPBI-IL-15%的表面形態(tài)2.6.5質(zhì)子傳導(dǎo)率膜的電導(dǎo)率是評估離子傳輸能力的重要參數(shù)。因此，如圖2-7所示，測試了pPBI-IL-x%復(fù)合膜在高溫（從110℃到170℃）下的電導(dǎo)率。可以看出所有薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度呈線性關(guān)系。并且在相同溫度下，隨著離子液體含量增加，電導(dǎo)率也逐漸升高。其中，pPBI-IL-15%復(fù)合膜在170℃下具有約0.103S/cm的最高電導(dǎo)率，比110℃下高出近50%。pPBI-IL-x%薄膜的高導(dǎo)電性如此之高，有三個(gè)主要原因：第一，薄膜中的離子液體可以充當(dāng)質(zhì)子載體，從而有效地提高質(zhì)子傳導(dǎo)性。第二，隨著溫度升高，質(zhì)子運(yùn)動(dòng)變得更容易從而促進(jìn)導(dǎo)電率的增加。第三，如圖2-6所示，復(fù)合膜中存在多孔結(jié)構(gòu)使得膜能夠吸附更多的PA，吸收越多的PA帶來越高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。鑒于pPBI-IL-x%復(fù)合膜優(yōu)越的性能我們選擇其作為超級電容器的固態(tài)電解質(zhì)是可行的。圖2-7pPBI-IL-x%復(fù)合薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度（110-117℃）的變化。2.6.6電化學(xué)性能為了評估組裝的一系列全固態(tài)超級電容器（ASSC-x）的電化學(xué)性質(zhì)，以100mV/s的掃描速率測試ASSC-x的CV循環(huán)曲線，結(jié)果如圖2-8（a）所示。可以看出相同掃描速率下，器件掃描窗口的電流密度隨著離子液體含量的增加而增加，其中ASSC-15的CV曲線面積最大，因此，ASSC-15具有最大的電容。器件ASSC-15的比電容可達(dá)38.41F/g。為了進(jìn)一步評估ASSC-15的性能，將其在不同掃描速率（5-1000mV/s）下再測試CV循環(huán)曲線，結(jié)果如圖2-8（b）所示。ASSC-15的CV曲線表明，電流密度近似地隨著掃描速率增加而增加。即使在1000mV/s的高掃描速率下，曲線也近似于矩形，表示制備的超級電容器具有較好的電容性能。綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，制備的ASSC-15具有理想的電容特性。圖2-8（a）ASSC-x在100mV/s下的CV曲線圖2-8（b）ASSC-15在不同掃描速率（5-1000mV/s）下的CV曲線（室溫下）在實(shí)際使用中，超級電容器可能存在由局部過熱引發(fā)的安全問題。我們測量了ASSC-x在高溫下的電化學(xué)性質(zhì)。圖2-9（a）顯示了器件ASSC-15在掃描速率為50mV/s不同溫度（30°C，60°C，90°C，120°C和150°C）下的CV循環(huán)曲線。結(jié)果表明，ASSC-15的CV曲線接近矩形，即使在150℃的高溫下，CV曲線也近似為矩形，表明制備的超級電容器在高溫下具有良好的電容性能。此外，ASSC-15的CV曲線面積隨溫度和電流響應(yīng)密度的升高而增加。ASSC-15的CV曲線受溫度的影響明顯，CV曲線的面積在120°C時(shí)變得最大。并且在0.12V的電化學(xué)窗口中出現(xiàn)氧化還原峰，這可能是由IL在高溫下的氧化還原反應(yīng)引起的。圖2-9（b）示出了使用公式（3）計(jì)算的在不同溫度下器件ASSC-15的比電容。可以觀察到，隨著溫度升高，比電容逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)，比電容可達(dá)到85.5F/g，幾乎是30°C時(shí)的3倍。電容增加的原因之一可能是離子載體PA在高溫下更容易運(yùn)動(dòng)從而快速遷移到活性炭電極的孔隙中，擴(kuò)展電極和電解質(zhì)之間的接觸面積從而提高電容；另一個(gè)原因可能是基于pPBI-IL-15%復(fù)合薄膜電解質(zhì)的超級電容器在高溫下具有低內(nèi)阻和高導(dǎo)電率的特性。而當(dāng)溫度升高到150℃時(shí)，比電容會減小，這可能是由于高溫下產(chǎn)生焦磷酸等產(chǎn)物。在圖2-9（c）中，比較了120℃下IL含量與ASSC-x比電容之間的關(guān)系。很明顯，當(dāng)IL含量達(dá)到15wt%時(shí)，ASSC-15的比電容達(dá)到最高。圖2-9（a）ASSC-15在不同溫度下的CV曲線（掃描速率50mV/s）圖2-9（b）ASSC-15在不同溫度下的比電容圖2-9（c）120℃時(shí)比電容與IL含量的關(guān)系

第三章結(jié)論1.以聚苯并咪唑?yàn)槟げ牧希尤隓BP制備多孔PBI并與不同含量的離子液體復(fù)合，得到一系列多孔PBI復(fù)合膜（pPBI-IL-x%）。2.通過掃描電鏡我們觀察到微孔結(jié)構(gòu)證明我們成功制備了多孔復(fù)合膜。通過測試復(fù)合膜的孔隙率，機(jī)械強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性，質(zhì)子傳導(dǎo)率等，比較出系列中最好的配比。3.復(fù)合膜與活性炭電極組裝全固態(tài)超級電容器（ASSC-x），通過系列超級電容器的CV曲線比較出最優(yōu)項(xiàng)，再測試最優(yōu)項(xiàng)在高溫下的電化學(xué)性能。4.一系列測試結(jié)果顯示，pPBI-IL-15%復(fù)合薄膜不僅可以在170℃下實(shí)現(xiàn)0.103S/cm的高導(dǎo)電率，而且還具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。ASSC-15在120°C時(shí)仍具有高達(dá)85.5F/g的比電容，是室溫下的3倍。5.因此，制備的高性能多孔PBI復(fù)合膜可用于高溫超級電容器固態(tài)電解質(zhì)，理論上也可應(yīng)用于其他儲能裝置。

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