碳纖維原絲的制備工藝

碳纖維原絲的制備工藝

聚苯胺基復(fù)合材料原絲的制備聚丙烯腈（pan）基纖維是20世紀(jì)60年代迅速發(fā)展起來的新材料。由于其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、模型高、耐高低溫、耐腐蝕性好、耐疲勞、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、推進(jìn)器、軍事導(dǎo)彈、航空母艦等軍事行業(yè)。它是航天航天航空工業(yè)中不可或缺的材料。然而高性能碳纖維的制取需用高性能的特種原絲。這種原絲制備技術(shù)是碳纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。多年來PAN原絲的質(zhì)量不過關(guān)已成為制約我國碳纖維工業(yè)發(fā)展的瓶頸,如何有效地改進(jìn)PAN原絲的質(zhì)量,進(jìn)而提高碳纖維的性能,已經(jīng)迫在眉睫。本文就如何提高原絲的質(zhì)量,綜述了日本碳纖維生產(chǎn)企業(yè)的專利技術(shù)。1以羧基為原料的乙烯化合物優(yōu)異的碳纖維用原絲應(yīng)該具有耐熱性高、孔隙構(gòu)造少、表面缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、拉伸性好等特點(diǎn)。為了得到優(yōu)異的PAN原絲,選擇用于共聚合的單體類型是很重要的。為了使纖維具有一定的耐熱性,首先第一單體AN摩爾分?jǐn)?shù)(x)應(yīng)在95%以上,否則前驅(qū)體的耐熱性不足,得到的碳纖維的構(gòu)造不完全,在碳化時(shí)聚合體顯著軟化,彈性率低下的同時(shí)強(qiáng)度低下,難以得到高強(qiáng)度碳纖維。含有羧基、磺基、氨基、胺基等親水性官能團(tuán)的乙烯系化合物,作為PAN的共聚單體在紡絲時(shí)能促進(jìn)凝固絲沉淀構(gòu)造細(xì)微化,可以使前驅(qū)體纖維的孔隙構(gòu)造減少,從而提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度,但含有羧基的乙烯化合物能同時(shí)賦予前驅(qū)體纖維必要的預(yù)氧化促進(jìn)性和親水性,這類乙烯化合物主要為有機(jī)酸和它們的堿金屬鹽、銨鹽以及其烷基酯類,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺等,其中丙烯酸、甲基丙烯酸,衣康酸較好,但衣康酸僅以少量進(jìn)行聚合就能提高聚合體的親水性,同時(shí)有促進(jìn)預(yù)氧化的效果。另外,含有羧基的乙烯化合物的共聚合x在0.3%-5.0%較好[3、4],不足0.3%,共聚合體的親水性不足,超過5.0%,共聚合體的耐熱性低下。羧酸本身賦予親水性的效果極低,所以在聚合后用氨氣中和羧基的一部分或全部,形成銨鹽能進(jìn)一步提高共聚體的親水性,從而形成致密的纖維結(jié)構(gòu)。如果不中和羧酸,則在拉伸時(shí)可能會有取向度的提高不明顯,耐熱性不足,碳化時(shí)單絲間的并絲顯著發(fā)生。在預(yù)氧化時(shí)有促進(jìn)氧元素透過性的乙烯化合物主要為不飽和羧酸酯類,如丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁基酯、衣康酸異丁基酯等,但丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸酯等碳數(shù)為5以上的具有蓬松側(cè)鏈的不飽和酯較好,其中衣康酸的異丙酯,正丁酯,異丁酯更好。當(dāng)這類在預(yù)氧化中具有促進(jìn)氧透過性的乙烯化合物的x為0.5%-5.0%時(shí),即使是致密的前驅(qū)體纖維,在預(yù)氧化時(shí)氧元素也容易滲透到單纖維的內(nèi)層,使纖維斷面半徑方向的預(yù)氧化反應(yīng)差減少。共聚合x不足0.5%,氧元素透過性難以發(fā)揮,超過5.0%,共聚合體的耐熱性低下。2高粘度的碳纖維PAN原絲的紡絲方法主要有熔融紡絲、干式紡絲、濕式紡絲、干濕式紡絲等方法。干式紡絲方法是將紡絲原液經(jīng)噴絲板從噴絲孔擠出于高溫的氣體氛圍中,使溶劑蒸發(fā)濃縮、固化的方法,牽引速度受溶劑的蒸發(fā)速度制約。另外,采用干法生產(chǎn)的纖維溶劑不容易洗凈,如果纖維中殘留少量溶劑,在預(yù)氧化及碳化等一系列熱處理過程中,溶劑揮發(fā)或分解會使纖維粘結(jié),并產(chǎn)生缺陷,所得碳纖維發(fā)脆或毛絲多、強(qiáng)度低。濕式紡絲方法是紡絲原液從噴絲孔擠出之后直接進(jìn)行凝固,隨著牽引速度的增加,紡絲牽伸的倍率提高,在噴絲孔處易產(chǎn)生斷絲,所以提高紡絲速度是有限度的。目前,國內(nèi)大多采用濕式紡絲方法,控制適宜的凝固速度和拉伸方法等也可以得到高強(qiáng)度的碳纖維。干濕式紡絲方法是紡絲原液經(jīng)噴絲板噴出之后先經(jīng)過一小段(3-10cm)空氣層,然后再進(jìn)入凝固浴。實(shí)質(zhì)的紡絲牽伸在空氣層內(nèi)以原液流形式被吸收,所以在高速牽引方面比濕法紡絲較容易,該法的特點(diǎn)是噴絲孔孔徑較大(0.10-0.30mm),可使高粘度紡絲液成纖?？諝鈱邮怯行У睦靺^(qū),不僅可提高紡絲速度,而且容易得到高強(qiáng)度、高取向的原絲,原絲的結(jié)構(gòu)均勻致密,強(qiáng)度可達(dá)到7.62-10.88cN/dtex,比濕法原絲的強(qiáng)度為4.9-6.53cN/dtex高50%以上,因此要得到高強(qiáng)度的碳纖維采用干濕法較好。3紡織法3.1凝固成型條件對碳纖維性能的影響供給紡絲用的紡絲原液中共聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)越高,在凝固過程中和沉淀劑的置換量越少,因而會更致密,對于提高碳纖維的強(qiáng)度是有效的。聚合體的ω為22%-35%,更好為24%-30%,如超過35%,紡絲原液的粘度過高,易產(chǎn)生凝膠化,紡絲拉伸性和可紡性下降。不足22%,則纖維致密性低下,即使拉伸也不能提高纖維的取向度,且耐熱性不足。所以相對分子質(zhì)量低時(shí)以高ω、相對分子質(zhì)量高時(shí)以低ω進(jìn)行紡絲較好。在45℃時(shí),紡絲原液粘度設(shè)定在30-100Pa·s的范圍內(nèi),聚合物的可紡性和纖維的品質(zhì)都較好。通過調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量來控制紡絲原液的ω和粘度,可以在不降低可紡性的條件下,細(xì)微凝固構(gòu)造,易得到致密性較高的纖維。降低PAN共聚合體的相對分子質(zhì)量,可以提高制絲的拉伸性,但預(yù)氧化處理時(shí)的耐熱性不足,使單纖維間粘連接增加,碳纖維的強(qiáng)度低下。所以碳纖維用PAN系前驅(qū)體纖維的共聚合體的極限粘度至少為1.3以上(如特公昭51-6248號公報(bào)),適用的為1.5以上,最好為1.7以上,5.0以下。如果極限粘度低到1.5以下,則纖維的耐熱性低,預(yù)氧化時(shí)單絲粘連程度增加,取向度難以提高。纖維的密度難以超過1170,這樣的纖維會有孔隙存在,同時(shí)會將缺陷遺傳給碳纖維,防礙碳纖維強(qiáng)度的提高。凝固成型,就是紡絲原液的共聚合體在凝固浴中進(jìn)行相分離形成初生纖維的過程,因此,凝固成型條件對前驅(qū)體纖維、碳纖維的構(gòu)造形成以及拉伸特性有很大的影響。凝固溶劑通常采用DMSO、DMF、DMAc、NaSCN、ZnCl2等的水溶液,從可紡性考慮,凝固速度快的DMSO、DMF、DMAc較好,但DMSO特別好。為得到孔隙構(gòu)造少,致密性高的凝固絲,可以控制適宜的凝固速度和拉伸方法。降低凝固速度,在纖維表面形成皮層很薄,形成的纖維結(jié)構(gòu)致密。但凝固速度過于緩慢,提高紡絲速度的難度增大,另一方面,加快凝固速度,則凝固絲的內(nèi)部構(gòu)造變粗,不能得到高強(qiáng)度的碳纖維。凝固浴的溫度也盡量保持低溫較好,一般為20℃以下,10℃以下最好。3.2蒸汽牽伸對纖維拉伸的影響制取高強(qiáng)度的碳纖維,拉伸工藝起著關(guān)鍵性作用。纖維水洗后應(yīng)進(jìn)行拉伸,以便使原絲中PAN分子鏈沿纖維軸取向排列,可以進(jìn)一步提高其取向度,改善纖維的力學(xué)性能。原絲中加入共聚組分及提高拉伸溫度都有利于PAN分子鏈的移動(dòng),并使纖維的拉伸倍數(shù)得到提高。但一次拉伸的倍數(shù)有限,通常采用二次或多次拉伸來達(dá)到。一次拉伸一般在干燥致密化前于熱水浴中進(jìn)行,通常在50-98℃的拉伸浴中進(jìn)行拉伸2-6倍。二次拉伸一般在干燥致密化后于過熱蒸汽中進(jìn)一步拉伸。蒸汽牽伸通常將蒸汽通入到拉伸管中進(jìn)行拉伸較好,在拉伸管內(nèi)部采用有絲條通過口的密封材料分割成預(yù)熱區(qū)和加熱區(qū),分別控制各區(qū)的溫度進(jìn)行拉伸,這樣可以改善拉伸的穩(wěn)定性。在拉伸時(shí),一般加熱區(qū)的壓力比預(yù)熱區(qū)高0.02-4.9MPa,若此壓力差低于0.2MPa,預(yù)熱區(qū)的絲條易產(chǎn)生拉伸張力斑和毛絲。若壓力差超過4.9MPa,在拉伸時(shí)易發(fā)生絲條的熔斷現(xiàn)象。蒸汽拉伸倍率通常控制在4-6倍,總拉伸倍率為7-16倍,往往取決于蒸汽拉伸之前的拉伸倍率,兩段以上的多段拉伸有利于強(qiáng)度的提高。在蒸汽牽伸過程中應(yīng)保證牽伸環(huán)境具有一定的濕度,使丙烯腈絲條含有少許水分可改善絲條的可塑化效果,從而提高纖維的拉伸性。若絲條中的水分過低,塑化效果不好,拉伸性低下,從而引起單絲斷裂或產(chǎn)生毛絲;絲條的水分率過高,則在后續(xù)的干燥過程中水分蒸發(fā)負(fù)荷增大。所以,一般拉伸后絲條水的ω控制在2%-30%這一范圍內(nèi)。拉伸時(shí)絲條的張力保持在0.088-0.883cN/dtex較好,0.177-0.706cN/dtex范圍更好。拉伸張力低于0.088cN/dtex,則蒸汽壓力過高(溫度過高)會因熔斷發(fā)生拉伸斷裂的現(xiàn)象。拉伸張力超過0.883cN/dtex則蒸汽壓力過低(溫度過低)易發(fā)生拉伸斷裂問題。為了使原絲在預(yù)氧化過程中不產(chǎn)生燒結(jié)斑,纖維的纖度控制在0.11-1.11dtex最好,這樣可使碳纖維的強(qiáng)度大幅度提高。3.3干燥致密化工藝為了制得高強(qiáng)度的碳纖維,制備致密性高的原絲是極為必要的,日本專利對原絲結(jié)構(gòu)致密化及其燒成碳纖維的質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行了研究,數(shù)據(jù)表明,原絲致密化程度越高,燒成碳纖維的機(jī)械性能越好。干燥致密化一般在上油后用熱輥或熱風(fēng)進(jìn)行干燥致密化。干燥致密化溫度越低越好,但過低,油劑不能浸入,孔隙不能削減,長時(shí)間進(jìn)行干燥致密化也不好,實(shí)質(zhì)上干燥致密化溫度在110-190℃的溫度范圍較好。東麗公司采用逐步升溫的分段致密化工藝,先將水的ω為100%-150%的溶脹態(tài)纖維在100-300℃的熱輥上干燥到水ω30%以下,然后再用110-140℃的熱輥將纖維干燥至水ω2%以下,這樣對纖維進(jìn)行緩慢的致密化,可防止產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu),并可防止單絲間并絲。干燥致密化程度通常用原絲的碘吸附法測得的明度差△L來評價(jià),明度差△L越小原絲結(jié)構(gòu)越致密,△L越高結(jié)構(gòu)越疏松,一般△L控制在15以下可獲得高度致密的前驅(qū)體[22、23]。3.4脫膜性硅酮系油劑快速增長纖維的制備技術(shù)為了改善纖維的集束性,須給前驅(qū)體纖維上油,一般分兩次,分別在干燥致密化前和干燥致密化后進(jìn)行上油。在向水膨潤絲條付與油劑時(shí),若有油劑浸入到纖維表層部會阻礙纖維的致密化,從而在表層部產(chǎn)生微小孔隙,影響碳纖維強(qiáng)度的提高。目前的技術(shù)想充分抑制油劑的浸入還很困難的,如制絲技術(shù)中減少前驅(qū)體纖維的微小孔隙技術(shù),優(yōu)化凝固條件對未拉伸絲條進(jìn)行致密化的技術(shù)、盡量提高拉伸浴溫度對拉伸絲進(jìn)行致密化的技術(shù)等,但這些技術(shù)對抑制油劑向表層浸入的效果不充分。為了抑制油劑的浸透,日本專利提出分兩個(gè)階段進(jìn)行上油,可以減少微小孔隙的發(fā)生,控制油劑的浸入,從而得到高強(qiáng)度的碳纖維。第一次上油采用Si元素的ω為0.01%-0.1%的硅酮系化合物構(gòu)成的油劑,進(jìn)行干燥致密化后,第二次上油采用Si元素的ω為0.02%-5.0%的硅酮油劑。在上油過程中,硼元素化合物和硅元素化合物同樣具有極高的耐熱性,存在于纖維的表面,有防止單絲間粘結(jié)的效果,但單獨(dú)使有因缺乏脫膜性,不能發(fā)揮高耐熱性的效果。一方面,水溶性的硼元素化合物即使浸入到纖維內(nèi)部,也不能阻礙致密化,所以和脫膜性優(yōu)異的硅酮系油劑混合使用,可以有效地防止單絲間粘結(jié),且能夠得到△L小(孔隙小)的前驅(qū)體纖維。付著纖維中硼元素的ω通?？刂圃?.01%-0.5%這一范圍內(nèi),低于0.01%時(shí),難以發(fā)揮防止單絲間粘結(jié)以及緩和預(yù)氧化的效果,如該含量超過0.5%時(shí),預(yù)氧化過于遲緩,在纖維表面形成硬的皮