高濃度氨氮廢水的處理方法

高濃度氨氮廢水的處理方法

近年來(lái)，富營(yíng)養(yǎng)化等現(xiàn)象日益嚴(yán)重。如何去除廢水中的養(yǎng)分氮和磷引起了人們的注意。氮在廢水中以分子態(tài)氮、有機(jī)態(tài)氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮及硫氰化物和氰化物等多種形式存在,而氨氮是最主要的存在形式之一。高濃度氨氮廢水成分復(fù)雜,可生化性較差,達(dá)標(biāo)排放目前仍沒(méi)有得到有效控制,未經(jīng)處理的含氮廢水排放給環(huán)境造成了極大的危害。因此針對(duì)特殊高氨氮工業(yè)廢水如制藥、化肥工廠等排水的處理,研究經(jīng)濟(jì)有效地去除氨氮的處理方法是很有價(jià)值的。本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外高氨氮廢水處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其適用范圍,并提出了高氨氮廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。1物理方法的脫氮1.1有害物質(zhì)對(duì)廢水磷酸氨鎂(MAP)沉淀法是在含有NH4+離子的廢水中,投加Mg2+和PO43-,使之與NH4+生成難溶復(fù)鹽磷酸銨鎂MgNH4PO4·6H2O結(jié)晶,通過(guò)沉淀,使MAP結(jié)晶從廢水中分離出來(lái)。其反應(yīng)的機(jī)理即為MAP結(jié)晶的機(jī)理,反應(yīng)過(guò)程的影響因素包括溶液pH、離子濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及雜質(zhì)離子等?；瘜W(xué)沉淀法適用于處理高濃度氨氮廢水,且有90%以上的脫氮效率。在廢水中無(wú)有毒有害物質(zhì)時(shí),磷酸氨鎂是一種農(nóng)作物所需的良好的緩釋復(fù)合肥料。陳徉等用磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水,在pH為8.5、反應(yīng)時(shí)間為20min、n(PO43-):n(Mg2+):n(NH4+)=1.2:1.1:1的最佳條件下,對(duì)氨氮的去除率為97.6%。所得MgNH4PO4沉淀經(jīng)加熱堿溶后回用,MgNH4PO4沉淀的回用次數(shù)小于6時(shí),對(duì)氨氮的去除率在80%左右;Tunay等用磷酸銨鎂沉淀法處理制革廢水,在pH為8~9的條件下,可使NH4+去除率達(dá)75%以上。Chimenos等對(duì)NH4+-N初始質(zhì)量濃度為2320mg/L的染料廢水的實(shí)驗(yàn)中,NH4+-N去除率也達(dá)到了90%以上。Lind等進(jìn)行了用MAP沉淀法從人的尿液中回收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的研究,該方法是在人的尿液中加入少量的MgO使尿液中磷、氨氮和鉀等有用元素生成沉淀,然后制成化學(xué)肥料,用此種方法可以回收65.0%~80.0%的氮。孫體昌等采用氣浮法回收MAP沉淀,試驗(yàn)表明油酸鈉是沉淀物的有效捕收劑,其捕收能力與pH有關(guān),用油酸鈉為捕收劑可使沉淀物的去除率達(dá)到90%以上,最高可達(dá)到97.25%?；瘜W(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水工藝簡(jiǎn)單、效率高。但是,廢水中的氨氮?dú)埩魸舛?藥劑的投加量、沉淀物的出路及藥劑投加引人的氯離子及磷造成的污染是需要注意研究的問(wèn)題。1.2高濃度氨氮廢水吹脫和吹脫處理吹脫法就是將廢水的pH提到10.8~11.5的范圍,在吹脫塔中反復(fù)形成水滴,通過(guò)塔內(nèi)大量空氣循環(huán),氣水接觸,使銨離子轉(zhuǎn)化為氨氣逸出。這種方法廣泛用于處理中高濃度的氨氮廢水,特別是高濃度的氨氮廢水,經(jīng)吹脫可以回收氨氣。影響吹脫效率的主要因素有:pH、水溫、布水負(fù)荷、氣液比、足夠的氣液分離空間。煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工等行業(yè)含有很高濃度氨的廢水,常用蒸汽吹脫法處理,回收利用的氨部分抵消了產(chǎn)生蒸汽的高費(fèi)用。袁捷等對(duì)氨氮質(zhì)量濃度約2000mg/L的模擬廢水,在塔徑60mm、填料層高度54cm的拉西環(huán)填料塔內(nèi)進(jìn)行了吹脫試驗(yàn),確定在廢水流量10L/h,廢水pH為13,空氣流量150L/min,廢水溫度60℃,吹脫時(shí)間75min的條件下,吹脫效率達(dá)87.5%。郝醒華等研究了用吹脫法處理大慶石化總廠的氨氮廢水。進(jìn)水氨氮的質(zhì)量濃度為1000mg/L,所采用的氣水體積比為260:1,pH10,吹脫時(shí)間6h,廢水溫度在20℃以上時(shí),氨氮的去除率可以達(dá)到90.0%。王有樂(lè)等研究了用超聲波吹脫法處理高濃度氨氮廢水的試驗(yàn),以增加吹脫的效率。在不同的pH、吹脫時(shí)間、氣水比條件下進(jìn)行的對(duì)比試驗(yàn)表明,用超聲波吹脫法可以提高氨氮的去除率,縮短吹脫時(shí)間,減少動(dòng)力消耗。在pH為11,氣水體積比為1000:1,吹脫時(shí)間為40min時(shí),氨氮的去除率可以達(dá)到90%以上。陶美君等采用超聲輻射和曝氣吹脫聯(lián)用技術(shù)來(lái)處理垃圾滲濾液中高濃度的氨氮,也取得了很好的效果。傅菁菁的研究表明超重力吹脫法處理氨氮廢水時(shí),可使氨氮單程吹脫率達(dá)到95%。綜上所述,氨吹脫法通常用于高濃度氨氮廢水的預(yù)處理,該處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于除氨效果穩(wěn)定,操作簡(jiǎn)單,容易控制,可以回收氨。但也存在受環(huán)境溫度影響大、吹脫效率有限、塔板易堵塞、動(dòng)力消耗大、運(yùn)行成本高以及調(diào)整pH時(shí)藥劑消耗量大等缺點(diǎn)。1.3自由余氯的制備折點(diǎn)加氯法是通過(guò)投加足量氯氣至使廢水中NH3-N氧化成無(wú)害氮?dú)?處理時(shí)所需的實(shí)際氯氣量,取決于溫度、pH及氨氮濃度。將氨氮氧化成氮?dú)獾睦碚撏堵攘?以Cl2計(jì))與氨氮的質(zhì)量比為7.6:1,當(dāng)Cl/N>7.6時(shí),化合余氯下降到最低點(diǎn),此即“折點(diǎn)”。在折點(diǎn)處,基本上全部氧化性的氯都被還原,全部氨都被氧化,進(jìn)一步加氯就會(huì)產(chǎn)生自由余氯。宋衛(wèi)鋒等針對(duì)化學(xué)冶金廢水中NH3-N含量高、鹽分大、難以生化處理的特征,首先采用折點(diǎn)氯化法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室小試研究,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了工程實(shí)踐,出水水質(zhì)達(dá)到了污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求,并對(duì)工程實(shí)踐中需注意的問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)。美國(guó)馬里蘭州Montgomery縣污水處理廠采用折點(diǎn)加氯法脫氮,出水TN為2mg/L,其投加的次氯酸鈉量略高于化學(xué)計(jì)算量,國(guó)內(nèi)目前尚未見(jiàn)以該法為主進(jìn)行脫氮的污水處理廠在運(yùn)行。折點(diǎn)加氯法理論上可以把氨氮完全去除,但缺點(diǎn)是加氯量大,費(fèi)用高,在工藝過(guò)程中,氧化氨氮需要消耗堿度來(lái)中和產(chǎn)生的酸,這將大大增加排水中的溶解固體含量,因此氯氧化法一般用于給或飲用水處理,將其用來(lái)作深度脫氮,不適合處理大水量的高濃度氨氮廢水。1.4沸石在氨氮廢水提取技術(shù)研究離子交換法脫氮是指在離子交換柱內(nèi)借助于離子交換劑上的離子和廢水中的銨離子進(jìn)行交換反應(yīng),從而達(dá)到廢水脫氮的目的。研究較多的交換劑包括沸石、粉煤灰、膨潤(rùn)土等,其中最常用的是沸石。天然沸石有許多種,其中以絲光沸石和斜發(fā)沸石為主要成分的沸石具有較高的陽(yáng)離子交換容量。用鈉或鈣可以使飽和的沸石再生。錢(qián)福國(guó)等選用對(duì)氨氮有較強(qiáng)選擇性和吸附性的安徽宣城天然斜發(fā)沸石為吸附材料,進(jìn)行了靜態(tài)、動(dòng)態(tài)和再生吸附試驗(yàn)。靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)氨氮初始質(zhì)量濃度為10mg/L、pH為7~9、沸石粒徑為833~350μm目時(shí),沸石靜態(tài)吸附NH4+容量為1.6mmol/g。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明,在濾速為2m/h、停留時(shí)間為30min的條件下,出水氨氮<2mg/L,沸石產(chǎn)水量為0.62L/g。再生試驗(yàn)結(jié)果表明,用500mL質(zhì)量濃度為5g/L的NaCl溶液作再生劑,再生時(shí)間為1h,一次再生恢復(fù)率較好。該結(jié)果為天然沸石深度處理氨氮廢水技術(shù)的應(yīng)用提供了參考依據(jù)。潘嘉芬等用某地天然斜發(fā)沸石,對(duì)模擬高濃度氨氮廢水進(jìn)行了脫氮試驗(yàn)研究,結(jié)果表明,該種沸石對(duì)廢水中的氨氮有較高的去除率,對(duì)氨氮的對(duì)數(shù)吸附等溫線符合Freundlich方程,直線斜率為0.1~0.5,可以作為高濃度氨氮廢水的吸附劑使用。Rozic等進(jìn)行了用沸石和粘土類(lèi)礦物去除氨氮的試驗(yàn)。研究表明,用天然沸石為離子交換劑時(shí),其對(duì)氨氮的去除能力與水中氨氮的初始質(zhì)量濃度有關(guān),在初始質(zhì)量濃度小于100mg/L時(shí),氨氮的去除率可以達(dá)到60.0%以上,且隨初始質(zhì)量濃度的降低去除率增加,當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過(guò)100mg/L時(shí),氨氮的去除率迅速下降。研究還表明,粘土作交換劑時(shí),在水中呈膠體狀態(tài)的粘土要比干的粘土去除氨氮的效果好。江喆等用稀土元素鑭的水合氧化物改性沸石制成稀土吸附劑,劉寶敏等用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,趙小蓉等用累脫石分別對(duì)不同氨氮廢水進(jìn)行處理試驗(yàn),都取得了較好的脫氮效果。但離子交換法存在交換劑交換容量有限,再生過(guò)程復(fù)雜,改性過(guò)程常產(chǎn)生酸或堿性廢水等問(wèn)題,其在廢水領(lǐng)域的研究基本上還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,未見(jiàn)有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。1.5膜法水處理技術(shù)的應(yīng)用上述幾種方法是目前物化處理高氨氮廢水的主要方法。其他一些物化方法,例如膜吸收法,光催化氧化以及電化學(xué)方法等也得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注和研究。李可彬等研究了用液膜法處理氨氮廢水的動(dòng)力學(xué)過(guò)程與工藝條件?？疾炝硕喾N因素對(duì)傳質(zhì)過(guò)程和氨氮去除的影響,確定的最佳條件可使氨氮的去除率達(dá)到98.0%以上。通過(guò)機(jī)理研究測(cè)定了液膜體系對(duì)氨氮分離的反應(yīng)速度常數(shù),給出了該反應(yīng)的簡(jiǎn)化傳質(zhì)速率方程。喬世俊等用TiO2和活性組分A復(fù)合制備的催化劑對(duì)氨氮廢水進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果證明該催化劑的光催化活性高,不流失,制作簡(jiǎn)單。林海波等研究了氨氮廢水在流動(dòng)式電解槽中的間接電氧化,取得了一定的效果。Goffin等研究了用電去離子法去除某核電站冷卻水中的氨氮的可能性,試驗(yàn)結(jié)果表明,該方法能有效降低水中氨氮質(zhì)量濃度,可以代替現(xiàn)在使用的離子交換。Huang等研究了用Pt為催化劑在150℃條件下使氨氮分解為N2的方法。2生物脫氮法2.1好氧異養(yǎng)菌生物脫氮反應(yīng)器傳統(tǒng)的生物脫氮理論認(rèn)為生物脫氮是由有機(jī)氮氨化、硝化、反硝化及微生物的同化作用來(lái)完成。在污水處理過(guò)程中,污水中的一部分氮被同化為微生物細(xì)胞的組成部分,微生物得到增殖。其中涉及的主要反應(yīng)有硝化和反硝化作用。一方面,自養(yǎng)硝化菌在有機(jī)物以及氧氣存在的條件下,與好氧異養(yǎng)菌的競(jìng)爭(zhēng)中會(huì)處于劣勢(shì);另一方面,反硝化需要有機(jī)物來(lái)提供電子供體。根據(jù)上述兩種菌的不同要求產(chǎn)生了生物脫氮反應(yīng)器的不同組合,如硝化與反硝化由同一污泥完成的單一污泥工藝和由不同污泥完成的雙污泥工藝。前者通過(guò)交替的好氧區(qū)與缺氧區(qū)來(lái)實(shí)現(xiàn),具體工藝包括氧化溝、SBR法及其變種等;后者則通過(guò)使用分離的硝化和反硝化反應(yīng)器來(lái)完成,如A/O、A2/O工藝。傳統(tǒng)生物脫氮工藝處理高氨氮廢水時(shí)主要問(wèn)題有:需要增大供氧量,增加供氧動(dòng)力費(fèi)用;對(duì)于緩沖能力差的高氨氮廢水,需要維持反硝化所需的pH范圍;一些高氨氮廢水中存在的游離氨會(huì)抑制微生物的活性;需要投加大量碳源以滿(mǎn)足反硝化要求,增加處理成本。2.2好氧反硝化作用近年來(lái)生物脫氮的理論發(fā)展迅速。許多研究表明,硝化反應(yīng)不僅由自養(yǎng)菌完成,某些異氧菌也可以起硝化作用;反硝化不只在厭氧條件下進(jìn)行,某些細(xì)菌也可在好氧條件下進(jìn)行反硝化。而且,很多好氧反硝化菌同時(shí)也是異氧硝化菌,并能把NH4+直接氧化成NO2-后直接進(jìn)行反硝化反應(yīng)。在概念和工藝上的新發(fā)展主要有:短程硝化反硝化、同時(shí)硝化反硝化和厭氧氨氧化。2.2.1短程硝化/反硝化的應(yīng)用從氨氮的微生物轉(zhuǎn)化過(guò)程來(lái)看,氨氮被氧化成硝酸氮是由兩類(lèi)獨(dú)立的細(xì)菌催化完成。對(duì)于反硝化菌無(wú)論是硝酸氮還是亞硝酸氮均可作為最終受氫體。試驗(yàn)證明,整個(gè)生物脫氮過(guò)程也可以經(jīng)NH4+→NO2-→N2這樣的途徑完成,這個(gè)途徑稱(chēng)之為短程硝化/反硝化。短程硝化/反硝化代表性的工藝為SHARON工藝,由荷蘭Delft工業(yè)大學(xué)Hellinga等于1997年開(kāi)發(fā)成功。SHARON工藝可以比傳統(tǒng)的硝化-反硝化節(jié)省25%的硝化曝氣量、節(jié)省40%的反硝化碳源、節(jié)省50%的反硝化反應(yīng)器容積。無(wú)須污泥回流,減少污泥生成量可達(dá)50%;減少投堿量;縮短反應(yīng)時(shí)間,相應(yīng)反應(yīng)器容積減少,節(jié)約投資費(fèi)用。這些對(duì)于高濃度氨氮廢水的處理具有非常大的經(jīng)濟(jì)效益,特別是對(duì)于諸如垃圾滲濾液等碳源不足、氨氮含量高的廢水更是如此。2.2.2微生物反應(yīng)器生物膜處理工藝厭氧氨氧化(Anammox)的原理是在厭氧條件下,以NO2-、NO3-作為電子受體將氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。該工藝中NO2-是一個(gè)關(guān)鍵的電子受體。Strous等采用SBR作為Anammox反應(yīng)器比流化床對(duì)Anammox菌的選擇性要好,SBR反應(yīng)器生物量中Anammox菌的比例高達(dá)74%,而流化床中的為64%。馬富國(guó)等在處理消化污泥脫水液時(shí)采用“缺氧濾床/好氧懸浮填料生物膜工藝”實(shí)現(xiàn)部分亞硝化,然后進(jìn)行厭氧氨氧化,通過(guò)綜合調(diào)控進(jìn)水氨氮負(fù)荷、進(jìn)水堿度/氨氮、水力停留時(shí)間等運(yùn)行參數(shù),可以調(diào)節(jié)出水NO2--N/NH4+-N的比率,能夠較好地實(shí)現(xiàn)部分亞硝化反應(yīng)以完成厭氧氨氧化,厭氧氨氧化對(duì)氮的去除率達(dá)到83.8%。用厭氧氨氧化代替厭氧反硝化,無(wú)需向系統(tǒng)投加有機(jī)碳源,節(jié)約了成本;且厭氧氨氧化產(chǎn)生的CO2是傳統(tǒng)反硝化的1/10,減輕了二次污染。但由于厭氧氨氧化菌世代周期很長(zhǎng)(11d以上),菌體增殖很慢,需要擴(kuò)大反應(yīng)器體積才能達(dá)到去除負(fù)荷。2.2.3化法機(jī)械同時(shí)硝化反硝化是指當(dāng)好氧環(huán)境與缺氧環(huán)境在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)存在,硝化和反硝化在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行,這一理論得到了好氧反硝化菌和異養(yǎng)菌的發(fā)現(xiàn)以及好氧反硝化、異養(yǎng)反硝化等理論研究的支持。同步硝化反硝化可簡(jiǎn)化工藝流程,縮短水力停留時(shí)間,減小反應(yīng)器的體積和占地面積。目前關(guān)于同步硝化反硝化已有較多研究報(bào)道,如在移動(dòng)床生物膜系統(tǒng)、序批式生物膜反應(yīng)器、序批式活性污泥反應(yīng)器、膜生物反應(yīng)器中均可實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化脫氮等。郝火凡等采用序批式生物膜反應(yīng)器(SBBR)處理實(shí)際垃圾滲濾液,250d的試驗(yàn)表明,SBBR系統(tǒng)能夠穩(wěn)定高效地同步去除高濃度有機(jī)物和高濃度氨氮,對(duì)COD的去除率平均為86.8%,對(duì)TN的平均去除率分別為73.8%(DO為0.45mg/L)和30%(DO為1.19mg/L)左右;試驗(yàn)結(jié)果還表明FA是影響系統(tǒng)SND類(lèi)型的主要因素,DO可促進(jìn)亞硝酸型SND向硝酸型SND的轉(zhuǎn)化。3高氨氮廢水預(yù)處理通過(guò)對(duì)以上各種氨氮脫除方法的比較可知,物理化學(xué)法雖然工藝簡(jiǎn)單、效率高,但存在運(yùn)行成本高、對(duì)環(huán)境造成二次污染等問(wèn)題,因此實(shí)際應(yīng)用受到了一定限制。生物脫氮法能較為有效和徹底地除氮,處理過(guò)程穩(wěn)定可靠和操作管理方便,經(jīng)濟(jì)且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),但是高濃度的氨氮對(duì)微生物的活性會(huì)有抑制作用,從而導(dǎo)致出水水質(zhì)難于達(dá)標(biāo)排放,同時(shí)存在著菌種培養(yǎng)困難,抗負(fù)荷能力弱,環(huán)境要求高,投資大等問(wèn)題,因此為了減輕生物處理的負(fù)荷,就必須對(duì)高氨氮廢水進(jìn)行預(yù)處理。目前,常用的預(yù)處理方法有空氣吹脫法、絮凝沉淀法、折點(diǎn)加氯法、沸石吸附法、MAP沉淀法等物化方法。物化預(yù)處理+