甲萘威及其主要降解產(chǎn)物1-萘酚的研究進展

甲萘威及其主要降解產(chǎn)物1-萘酚的研究進展

中國的水生環(huán)境長期受到城市、工業(yè)和農(nóng)業(yè)排放的化學物質(zhì)的污染。由于有機磷農(nóng)藥和氨基丙烯酸農(nóng)藥用作農(nóng)業(yè)祭品，污染水體尤其嚴重。自20世紀50年代氨基甲酸酯類農(nóng)藥進入市場以后,由于其在環(huán)境中的低殘留性和高效性,很快就成為繼有機磷農(nóng)藥之后防治害蟲的第二代農(nóng)藥的代表。氨基甲酸酯類農(nóng)藥的除蟲機理與有機磷農(nóng)藥相似,主要是抑制害蟲的膽堿酯酶活性,使酶活性中心絲氨酸的羥基被氨基甲?；?從而使酶失去對乙酰膽堿的水解能力。氨基甲酸酯類農(nóng)藥不需經(jīng)代謝活化,即可直接與膽堿酯酶形成疏松的復合體。由于氨基甲酸酯類農(nóng)藥與膽堿酯酶的結(jié)合是可逆的,且在機體內(nèi)很快被水解,膽堿酯酶活性較易恢復,故其毒性作用較有機磷農(nóng)藥輕。氨基甲酸酯類殺蟲劑主要分為5類:(1)萘基氨基甲酸酯類,如甲萘威;(2)苯基氨基甲酸酯類,如異丙威;(3)氨基甲酸肟酯類,如涕滅威;(4)雜環(huán)甲基氨基甲酸酯類,如克百威;(5)雜環(huán)二甲基氨基甲酸酯類,如異索威。除少數(shù)品種如克百威等毒性較高外,大多數(shù)屬中、低毒性。甲萘威是萘基氨基甲酸酯類農(nóng)藥的代表。2006年歐盟撤消了對甲萘威在植物產(chǎn)品中的授權(quán),要求其成員國必須在批準日期之后6個月內(nèi)撤回對相應(yīng)的植物保護產(chǎn)品的授權(quán),依照指令91/414/EEC第4條第6款的規(guī)定,成員國允許對庫存的含有這類活性物質(zhì)的植物保護產(chǎn)品處置、貯藏、投放市場和使用的寬限期限定為不超過12個月,即自通報批準日期起18個月。2008年歐盟化學品審查委員會第四次會議中的附件Ⅱ明確提出了禁止甲萘威的使用,認為甲萘威除了吞食和內(nèi)吸性毒性以外,能引發(fā)人體所有臟器腫瘤(其中以消化道癌最為常見),屬于第三類致癌物質(zhì)。1應(yīng)用物理特性甲萘威(carbaryl),化學名稱為1-萘基甲基氨基甲酸酯(1-naphthylmethylcarbamate),CAS登記號63-25-2,分子式C12H11NO2,相對分子質(zhì)量201。理化性質(zhì)無色至淺褐色晶體,有刺鼻氣味,熔點142℃,蒸氣壓為4.1×105Pa(23.5℃),相對密度1.23(20℃),溶解度30℃為40mg/L、20℃為120mg/L。易溶于極性溶劑,25℃時在各溶劑中的溶解度分別為:二甲基甲酰胺400~450g/kg、二甲基亞砜400~450g/kg、丙酮200~300g/kg、環(huán)己酮200~250g/kg、異丙醇100g/kg、二甲苯100g/kg。2甲威的藥養(yǎng)作用甲萘威在我國浙江、江蘇、福建、湖北等多個省份大量生產(chǎn)和使用,它具有觸殺及胃毒作用,并伴有微弱內(nèi)吸作用,能抑制害蟲神經(jīng)系統(tǒng)的膽堿酯酶而致死。據(jù)報道,甲萘威可用于141種作物,防治565種害蟲。甲萘威屬中等毒性,與環(huán)境和人類健康有密切聯(lián)系。如果人長期暴露在具有甲萘威的環(huán)境里,會對人的免疫系統(tǒng)、神經(jīng)中樞和內(nèi)分泌系統(tǒng)造成損害。2.1cag-4對蛋白激酶信號轉(zhuǎn)導通路的影響陳森平研究發(fā)現(xiàn)甲萘威能夠抑制卵巢顆粒細胞類固醇激素合成,但對人顆粒黃體細胞沒有明顯的細胞毒性。甲萘威對卵巢類固醇激素合成的干擾作用機制可能涉及到對膽固醇跨線粒體膜轉(zhuǎn)運的抑制及對cAMP-依賴的蛋白激酶信號轉(zhuǎn)導通路的影響。朱映霞研究發(fā)現(xiàn),甲萘威具有中等毒性,可經(jīng)皮膚、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)進入生物體內(nèi);較輕的中毒表現(xiàn)為頭疼、惡心、嘔吐、瞳孔縮小等,重者昏迷、抽搐、肺水腫甚至死亡。李燕南等經(jīng)調(diào)查認為,甲萘威農(nóng)藥生產(chǎn)廠的女員工,因長期暴露于甲萘威環(huán)境中,其自然流產(chǎn)率增高;長期暴露于甲萘威環(huán)境中的男工,其精子和精液質(zhì)量下降。甲萘威的急性毒性:人(女性)經(jīng)口最低致死劑量為5mg/kg。甲萘威的亞急性和慢性毒性:人經(jīng)口連續(xù)6周喂食0.12mg/kg甲萘威,尿中氨基酸/肝酐氮的比例降低。2.2對小鼠的急性毒性甲萘威引起大鼠動情周期的紊亂以及性激素水平改變,對大鼠的抗氧化系統(tǒng)產(chǎn)生了一定影響。Wakakur發(fā)現(xiàn)甲萘威能引起大鼠肝細胞特異性壞死并進而產(chǎn)生肝糖原紊亂;長期投予甲萘威后可觀察到有明顯的血管擴張,伴有虹狀新血管形成,與嚴重糖尿病患者中的虹膜發(fā)紅類似。甲萘威的急性毒性試驗:大鼠經(jīng)口LD50為250~560mg/kg;大鼠經(jīng)皮LD50為4000mg/kg;小鼠經(jīng)口LD50為171~200mg/kg。甲萘威的亞急性和慢性毒性:大鼠經(jīng)口(0.7~70mg/kg)×(6~12月)試驗,發(fā)現(xiàn)其腦下垂體、性腺、腎上腺和甲狀腺都有損害。此外,Arunachalam等發(fā)現(xiàn)甲萘威對鲇魚72h的半致死濃度為17.5mg/kg,雖然濃度低于12.5mg/kg時在72h之內(nèi)不會導致鯰魚死亡,但會影響腦的功能,引起鲇魚一系列回應(yīng)甲萘威毒性壓迫的異常活動;持續(xù)27d暴露于存在次致死濃度甲萘威的環(huán)境中,明顯減少了鲇魚的食量、降低了生長速率。甲萘威24h內(nèi)對蝸牛的半致死濃度為20.05mg/L,96h對蟾蜍的半致死濃度為12.3mg/L,96h對彩虹鱒魚的半致死濃度為1.88mg/L,96h對蝌蚪的半致死濃度為6.2mg/L。甲萘威常用于控制森林和農(nóng)業(yè)中的害蟲,海灣、河口的甲殼類動物及水草。Almeida等認為魚體內(nèi)的生化指標很容易受到水環(huán)境中一些不利因素的影響。3檢測限和檢出限我國制定了相關(guān)農(nóng)作物中甲萘威的殘留限量標準(mg/kg):糧食≤5.0,蔬菜≤2.0,水果≤2.5,食用油≤0.5,煙草≤1.0。羅小玲等用高效液相色譜法測定果蔬飲料中甲萘威的殘留,甲萘威的最低檢出限為0.002mg/kg,認為該方法的適用性、檢出限、準確度和精密度都完全可以滿足果蔬飲料中甲萘威殘留量的檢測。方新紅等采用高效液相色譜法對城市污水甲萘威含量進行了測定,并對模擬水樣進行了精密度和準確度試驗,其相對標準偏差在0.0699%~0.155%之間,回收率在114%~120%之間。盧彥用LC-LC聯(lián)用技術(shù)檢測環(huán)境水中甲萘威的殘留發(fā)現(xiàn):在228nm下測得甲萘威的檢測限可達0.008μg/L,線性相關(guān)系數(shù)的平方大于0.9996;甲萘威的加標回收率在77.4%~123%之間;甲萘威的不同濃度級別的日間精度和日內(nèi)精度符合EC/98/93導則要求。戴秀麗等用固相萃取-高效液相色譜法測定環(huán)境水體中甲萘威,該方法對甲萘威的檢出限為1.2μg/L,當濃度范圍為0~10.0μg/mL時,回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.9999,樣品加標平均回收率為86.6%,RSD小于5%,均優(yōu)于傳統(tǒng)液-液萃取。蘇宇亮等也用固相萃取-高效液相色譜法測定水中甲萘威,其最低檢出限為0.001mg/L,相對標準偏差(RSD,n=5)≤2.5%,加標回收率為98.0%~98.5%,固相萃取效果優(yōu)于液-液萃取;該方法適合于地表水及飲用水中甲萘威的檢測。高庚申等參照衛(wèi)生部2001年制定的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》,采用高效液相色譜法對飲用水中的甲萘威進行了檢測,其檢測方法線性相關(guān)系數(shù)為0.9996,相對標準偏差為0.326%,不同濃度的樣品加標回收率均高于92.0%。此方法操作簡便、準確可靠、靈敏度較高,適合于地表水及飲用水中甲萘威檢測。鈕松召用在線富集-高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)檢測甲萘威時,消除了甲萘威低濃度水平(0.04μg/L)背景雜質(zhì)的嚴重干擾,使在線富集-高效液相色譜聯(lián)用這一簡單、快速、精確、廉價的技術(shù),在檢測環(huán)境水中甲萘威殘留時靈敏度大大提高,可獲得和LC-MS媲美的檢測靈敏度。4甲萘威中毒的研究4.1ph值和溫度對甲威的影響甲萘威對酸性物質(zhì)較穩(wěn)定,遇堿易分解,但在4℃時甲萘威標液保存3個月后化學性質(zhì)沒有明顯的變化。張曉明等的試驗表明,甲萘威在堿性和高溫情況下,水解反應(yīng)加快,水解速率隨pH值和溫度的增大而有所增加,并且,他們認為河水中的一些無機離子和腐殖酸等對甲萘威的水解有一定的影響;而不同濃度的甲萘威水解速率也不一樣。在pH值為7、溫度30℃下甲萘威的半衰期大約只有120h;水溫每上升10℃,其水解速度就大約增加2~3倍。William等對甲萘威的風險評估中指出,甲萘威在pH值為5的水體中穩(wěn)定,pH值為7的水體中的半衰期為12天,pH值為9的堿性水體里的半衰期只有3.2h。4.2甲威的代謝產(chǎn)物甲萘威在有氧土壤環(huán)境中的半衰期為4d,厭氧土壤環(huán)境中的半衰期為72d;在有氧水體環(huán)境中的半衰期為4.9d,厭氧水體環(huán)境中半衰期為72d。可見,甲萘威在天然水體環(huán)境中易分解。另外,Jana研究表明,甲萘威在土壤中的半衰期為8~9d,土壤中的動物、微生物等會攝食部分甲萘威,如森林土壤中的節(jié)細菌屬能快速分解甲萘威,得到主要的代謝產(chǎn)物有1-naphthol、1,4-naphthalenedione、1,4-naphthalenediol,并釋放出CO2,實現(xiàn)在土壤中的降解。未降解的甲萘威隨徑流進入江、河、湖、海。在實驗室模擬的河口環(huán)境中,20℃下17d之后所有的甲萘威在微生物的作用下幾乎全部消失,其中43%轉(zhuǎn)化成萘酚。有相關(guān)研究表明,甲萘威的真正的毒性因子是1-萘酚和其他水解代謝物,而不是甲萘威本身。5-naphthol-二氧化碳甲萘威的生物和非生物降解的主要產(chǎn)物為1-萘酚(1-naphthol)和二氧化碳。1-萘酚又名α-萘酚或甲萘酚,是合成農(nóng)藥的原料,是甲萘威農(nóng)藥的水解產(chǎn)物,也是灌溉水、自來水和井水環(huán)境監(jiān)測的重要項目。5.11苯酚、苯酚、堿、苯等水水溶液1-萘酚為無色或黃色菱形結(jié)晶或粉末,相對分子質(zhì)量為144.16,相對密度為1.0989,熔點為96℃,沸點278~280℃,288℃升華,有類似苯酚的氣味,在光照下變成深棕色,遇高熱、明火或與氧化劑接觸,有引起燃燒的危險。微溶于水,易溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷、苯和堿水溶液,不溶于水。加熱隨水蒸氣蒸發(fā),遇光變黑。5.21酚類物質(zhì)在臟器疾病的作用1-萘酚是一種常見的精細化工中間體,主要用于有機合成和染料工程,是農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等方面的重要中間體。在化妝品行業(yè),1-萘酚作為著色劑用于一些染發(fā)劑。但是,1-萘酚在化妝品中屬限量物質(zhì),我國已規(guī)定其在染發(fā)劑中最大濃度不超過0.5%。1-萘酚對皮膚、眼睛、血液和腎臟都有較強的刺激性和毒害作用,具有致癌、致畸、致敏、致突變性的潛在毒性,是環(huán)境污染物。人體大量吸收可導致腎炎、結(jié)膜炎、皮炎、頭痛、嘔吐、腹瀉、肝腫大、黃疸、蛋白尿和血溶性貧血等癥狀。1-萘酚屬于多環(huán)芳烴(PAHs)類物質(zhì),是常見的環(huán)境污染物及重要的光敏劑。很多研究表明PAHs主要是通過光誘導致毒效應(yīng),即通過光促反應(yīng)產(chǎn)生活性氧自由基或降解為活性中間代謝產(chǎn)物而破壞細胞膜及細胞內(nèi)其他大分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與功能。1-萘酚在光激發(fā)下形成三重態(tài)的分子,并將能量傳遞給氧,產(chǎn)生單線態(tài)氧。許多生物大分子如蛋白質(zhì)、核酸及不飽和脂肪酸等都能與單線態(tài)氧反應(yīng)而遭到破壞。此外,三重態(tài)分子還參與光引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),形成具有反應(yīng)活性及潛在毒性的中間體如過氧自由基,并能通過H2O2形成氧化性更強的羥基自由基,它與大多數(shù)有機傾倒物及許多無機離子反應(yīng)產(chǎn)生其他毒性分子,必定會對環(huán)境中的各種生物產(chǎn)生一定的危害。6浮游生物對環(huán)境的污染研究污染物的作用機理,減輕污染物對水體環(huán)境的影響尤為重要。甲萘威越來越受到國內(nèi)外的關(guān)注,其在水域生態(tài)環(huán)境中的毒理也正在受到重視。目前,國內(nèi)外的研究主要集中在甲萘威的檢測方法、甲萘威對動物激素水平的影響,以及水生動物暴露在甲萘酸的環(huán)境中后甲萘威對其生化指標的影響方面;但是,當甲萘威存在于水體環(huán)境中時,甲萘威原體及其主要降解產(chǎn)物1-萘酚對水體環(huán)境中的初級生產(chǎn)力影響的研究卻很少見。浮游生物作為水體生態(tài)環(huán)境中的初級生產(chǎn)力,首當其