稀土功能材料及應用

主講人：李霞2011.3RareEarthFunctionalMaterials稀土功能材料課程說明專業(yè)必修課compulsory

course

教材：劉光華“稀土材料學”，化學工業(yè)出版社學時：48學分：3周次：3-15結(jié)課要求：閉卷考試examinationWhatisRareEarth?中東有石油中國有稀土美國國防部公布的35種高技術(shù)元素，其中包括了除了Pm以外的16種稀土元素。日本科技廳選出26種高技術(shù)元素，16中稀土元素被包括在內(nèi)，占61.5%。世界各國都在大力開展稀土應用技術(shù)研究，幾乎每隔3-5年就有一次稀土應用的新突破，從而大大推動了稀土理論和稀土材料的發(fā)展。第一章稀土資源及其材料應用

Chapter1rareearthresourceandit’sapplication1.1稀土元素概述1.2稀土礦物資源1.3稀土工業(yè)概況1.4稀土材料應用現(xiàn)狀和展望1.1稀土元素概述

Introductionofrareearthelements1.1.1稀土元素稀土的英文是RareEarths，18世紀得名，“稀”原指稀貴，“土”是指其氧化物難溶于水的“土”性。其實稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬，“稀土”之稱只是一種歷史的習慣。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會IUPAC

推薦，把57至71的15個元素稱為鑭系元素，用Ln表示，它們再加上鈧、釔稱為稀土元素，用RE表示。1.1.2稀土元素的分類Classification

57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu

鑭鈰鐠釹钷釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥輕稀土組重稀土組

Lightrareearthheavyrareearth

銪以前的鑭系元素叫做輕稀土元素或稱鈰組元素；銪以后的鑭系元素加上鈧、釔叫做重稀土元素或稱釔組元素。鑭系收縮Lanthanidecontraction

定義definition：鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增大而變小，這是由于作用于每個4f電子有效核電荷數(shù)是隨原子序數(shù)的增大而增大，引起4f殼層的半徑隨原子序數(shù)的增大而收縮稱為鑭系收縮。1.1.3稀土元素基組態(tài)電子結(jié)構(gòu)：

Electronicstructureofrareearth-basedconfiguration

(1)電子結(jié)構(gòu)：

Sc:[Ar]3d14s2

Sc3+:[Ar]3d04s0

Y:[Kr]4d15s2Y3+:[Kr]4d05s0

La:[Xe]5d16s2La3+:[Xe]5d06s0

Ce:[Xe]4f15d16s2Ce3+:[Xe]4f1

Ce4+:[Xe]4f0

Pr:[Xe]4f36s2Pr3+:[Xe]4f2

Pr4+:[Xe]4f1Nd:[Xe]4f46s2Nd3+:[Xe]4f3Pm:[Xe]4f56s2Pm3+:[Xe]4f4Sm:[Xe]4f66s2

Sm3+:[Xe]4f5

Sm2+:[Xe]4f6Eu:[Xe]4f76s2Eu3+:[Xe]4f6

Eu2+:[Xe]4f7

Gd:[Xe]4f75d16s2Gd3+:[Xe]4f7Tb:[Xe]4f96s2Tb3+:[Xe]4f8

Tb4+:[Xe]4f7Dy:[Xe]4f106s2Dy3+:[Xe]4f9

Dy4+:[Xe]4f8Ho:[Xe]4f116s2Ho3+:[Xe]4f10Er:[Xe]4f126s2Er3+:[Xe]4f11Tm:[Xe]4f136s2Tm3+:[Xe]4f12

Tm2+:[Xe]4f13Yb:[Xe]4f146s2Yb3+:[Xe]4f13

Yb2+:[Xe]4f14Lu:[Xe]4f145d16s2Lu3+:[Xe]4f14

1.1.4稀土元素的物理化學性質(zhì)物理性質(zhì)：晶體結(jié)構(gòu)（密排六方或面心立方）熔點（重稀土＞輕稀土）沸點（重稀土＜輕稀土）塑性（Yb，Sm最佳）硬度導電性順磁性（La，Lu外）化學性質(zhì)：1、與氧作用

CeO2，Pr6O11，Tb4O72、與氫作用

（貯氫材料）

稀土元素特征的材料學應用內(nèi)層未充滿4f電子軌道

易與過渡金屬元素形成金屬間化合物

極易與O,H,S,N作用生成相應的穩(wěn)定化合物

還原劑，在冶金中作脫氧劑和脫硫劑

熔點低，燃燒放熱，制造打火石和軍用發(fā)火合金材料

磁性材料是利用未成對的4f電子的自旋排列

發(fā)光是利用4f軌道間的能級躍遷

玻璃陶瓷利用其4f電子對光的吸收性質(zhì)

釤鈷合金，釹鐵硼合金永磁材料

LaNi5,La2Mg15Ni2,貯氫材料具有相似且異?；顫姷幕瘜W性質(zhì)稀土元素特征的材料學應用中子俘獲截面大鑭系收縮，稀土離子性質(zhì)不同變價性質(zhì)：Ce,Eu，Yb

其氧化還原性質(zhì)可用作脫色劑，防輻射材料，稀土提取分離等

核工業(yè)材料

稀土離子水解程度

采用混合稀土金屬制備金屬Sm1.2稀土礦物資源稀土元素在地殼中的分布很廣，數(shù)量也不少，17中稀土元素的總量在地殼中占0.0153%，即153g/t。稀土元素在地殼中的分布特點：①稀土元素在地殼中的總分布為0.0153%，其豐度比一些常見元素還要多，如比鋅大3倍，比鉛大9倍，比金大3萬倍。就單一元素來說，分布最多的是Ce，其次是Y，Nd，La等，多數(shù)稀土元素比銻和鎢還要高。②在地殼中鈰組元素的豐度比釔組元素要大。前者在地殼中的豐度為101g/t.③稀土元素的分布是不均勻的，一般原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其含量較相鄰的奇數(shù)元素的含量大。世界稀土資源概況稀土元素在地殼中的分布十分廣泛，其儲量也很大，根據(jù)美國地質(zhì)局調(diào)查報告統(tǒng)計數(shù)字表明，世界稀土資源又有了新的增長，世界各國稀土資源儲量、遠景儲量和礦產(chǎn)量如圖：

稀土永磁材料，磁致伸縮材料，巨磁阻材料，稀土磁光材料，磁制冷材料

稀土4f電子在不同能級之間躍遷

鈰組輕稀土制備特種玻璃，稀土摻雜制備陶瓷材料

稀土與過渡族元素的化合物MMNi5及LaNi5

汽車尾氣凈化

稀土磁性材料

稀土發(fā)光和激光材料

特種玻璃和高性能陶瓷

稀土儲氫材料

稀土催化材料稀土的“工業(yè)維生素”作用正日益體現(xiàn)在新型功能材料上

具有不同的熱中子俘獲界面和許多其他性能

稀土核材料1.4稀土材料應用現(xiàn)狀和展望Industrialvitamin傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)：冶金機械、玻璃陶瓷、石油化工、農(nóng)業(yè)以及輕工印染。90％高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)：磁性材料、稀土熒光，發(fā)光材料、貯氫材料、汽車尾氣凈化用催化材料、稀土功能陶瓷材料等。10％

對推動高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及稀土產(chǎn)業(yè)本身的發(fā)展有重大意義。一、傳統(tǒng)領(lǐng)域中的應用

1.冶金行業(yè)稀土最早應用于冶金等傳統(tǒng)領(lǐng)域，利用稀土金屬的高活潑性，使其有效地去除氮、氧、硫及其它有害雜質(zhì)，起到凈化金屬的作用；通過控制硫化物及其它化合物形態(tài)，起到變質(zhì)、細化晶粒和強化基體的作用。稀土在鋼鐵中最重要的應用是作為鋼中的添加劑和鑄鐵的球化劑。作為添加劑，加入鋼中，可提高強度、抗氧化性和耐磨性；加入鑄鐵中，提供好高溫下的機械性能和韌性；加入鋁導線中，提高導電率、強度和可加工性能；在鋁、鎂、鋅、鎳、鈦、銅中加入少量稀土，可生產(chǎn)特種合金；利用稀土的活潑性，還可用于制造打火石和各種軍用發(fā)火合金等等。添加0.15%~0.25%稀土的鋁合金導線，其導電率可提高1％～3％。鋼鐵工業(yè)是我國使用稀土最多的領(lǐng)域。2.玻璃陶瓷利用稀土固有的晶體結(jié)構(gòu)、化學活性及其帶色離子，將其用作玻璃澄清、拋光、脫色和陶瓷顏料等。CeS2染料現(xiàn)已大量開始取代含有毒重金屬鎘和鉛的染料，廣泛應用于塑料、紡織等領(lǐng)域的著色、染色上，市場前景非常廣闊。3.石油化工在煉油業(yè)作為石油裂解的催化裂化劑。可提高輕質(zhì)油的產(chǎn)率5％，提高裂解裝置能力20~30%.目前世界上90％的煉油裂化裝置都使用含稀土的催化裂化劑。4.稀土農(nóng)用特色產(chǎn)業(yè)：目前僅中國將稀土用作植物生長的生理調(diào)節(jié)劑，每畝農(nóng)田僅施15～20g（REO），可使糧食作物增產(chǎn)10％，經(jīng)濟作物增產(chǎn)15%。是我國第三大稀土消耗市場。5.輕工印染稀土催干劑PVC加工用稀土穩(wěn)定劑稀土無機顏料和涂料助染劑皮革鞣制二、高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的應用

1.稀土磁性材料

Rareearthmagneticmaterials

包括稀土永磁材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存貯材料與稀土巨磁阻材料等。磁性材料現(xiàn)狀：磁性材料磁體的生產(chǎn)主要集中在亞洲。日本和歐美的鐵氧體磁體制造業(yè)向中國轉(zhuǎn)移。預測2010年中國的鐵氧體磁體的產(chǎn)量將是全球產(chǎn)量的60％，NdFeB占全球的80％。目前主要應用于計算機磁盤驅(qū)動器、音圈馬達、核磁共振成像裝置、電機制造業(yè)及音響裝置、磁致冷等高新技術(shù)領(lǐng)域，此外還在磁懸浮列車和其它光電子等高新技術(shù)領(lǐng)域中有著廣泛的應用前景。2.稀土熒光、發(fā)光材料

Rareearthfluorescence,luminescencematerials

主要應用于燈用稀土熒光材料、顯示用發(fā)光材料、光通訊和光存儲領(lǐng)域。稀土發(fā)光是由稀土4f電子在不同能級間躍出而產(chǎn)生的，因激發(fā)方式不同，發(fā)光可區(qū)分為光致、陰極射線、電致、放射性和X光發(fā)光等。稀土發(fā)光具有吸收能力強，轉(zhuǎn)換效率高，可發(fā)射從紫外線到紅外光的光譜，特別在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力等優(yōu)點。稀土發(fā)光材料已廣泛應用在彩電顯像管、計算機顯示器、稀土三基色節(jié)能燈、PDP等離子顯示屏。3.稀土貯氫材料

Rareearthhydrogenstoragematerial

定義：人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為貯氫合金。在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應用也最為廣泛。鎳氫電池已經(jīng)廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、電動工具等。4.汽車尾氣凈化用催化劑材料

CatalystmaterialsofPurifytheautomobileexhaust

我國擁有汽車量再以很高的速度增加，同時也帶來了一系列環(huán)境問題。稀土汽車尾氣凈化用催化劑不僅可以節(jié)約鉑、銠等貴金屬，也能降低成本，將成為新的經(jīng)濟增長點。在美國，汽車尾氣凈化用催化劑是最大的稀土用戶。1996年占總用量的45％。遠高于稀土的第二用量石油裂化催化劑（24％）。5.稀土功能陶瓷材料

Rareearthfunctionalceramics

包括絕緣材料、電容器介電材料、鐵電和壓電材料、半導體材料、超導材料、電光陶瓷材料、熱電陶瓷材料、化學吸附材料、固體電解質(zhì)材料等。主要應用于壓電陶瓷、導電陶瓷、介電陶瓷、敏感陶瓷中，改變和提高各種性能。PZT鋯鈦酸鉛壓電陶瓷碳酸稀土RE042.2-45.0%15500(元/噸)氧化鑭La2O399.0-99.9%28000(元/噸)氧化鈰CeO

299.0-99.5%24000(元/噸)氧化釹Nd

2O399.0-99.9%167000(元/噸)氧化鐠Pr6O1199.0-99.5%165000-173000(元/噸)氧化鋱99-99.99%2800(元/千克)氧化鏑99.5-99.9%970(元/千克)氧化銪99.9-99.99%2800(元/千克)氧化釔99.99-99.999%50000(元/噸)氧化釤≥99.5%18000(元/噸)鐠釹氧