鋰離子電池安全性能研究的新進(jìn)展

鋰離子電池安全性能研究的新進(jìn)展

每年兩年舉行一次國(guó)際電池與外觀論壇（imlb），以促進(jìn)國(guó)際電池領(lǐng)域的合作與交流，并為電池科學(xué)家和工程師提供一個(gè)討論電池科學(xué)、創(chuàng)新和應(yīng)用的論壇。會(huì)議還為交流新思想和提出新成果提供了良好的機(jī)會(huì)。IMLB是鋰離子電池領(lǐng)域最重要的國(guó)際會(huì)議,我國(guó)著名電池專(zhuān)家畢道治主持了1990年5月28日至6月1日在北京香山召開(kāi)的TheIMLB-5,當(dāng)時(shí)有來(lái)自13個(gè)國(guó)家和地區(qū)的44位代表與來(lái)自國(guó)內(nèi)的近100名代表出席會(huì)議,交流論文118篇。2006年在法國(guó)舉行的TheIMLB-13,有來(lái)自近50個(gè)國(guó)家的600多位科學(xué)家和電池工作者參加。2008年6月22-28日在我國(guó)天津舉行的第14屆IMLB(TheIMLB-14)由我國(guó)著名鋰電池專(zhuān)家汪繼強(qiáng)教授主持,近1000位科學(xué)家和電池工作者參加會(huì)議,收到了論文600多篇。如此重要的國(guó)際會(huì)議再次在我國(guó)召開(kāi),說(shuō)明我國(guó)在鋰電池的研發(fā)和生產(chǎn)方面已經(jīng)走在世界前列,得到了國(guó)際同行的認(rèn)可。從研發(fā)方面來(lái)看,我國(guó)研發(fā)鋰電池的規(guī)模已處于世界第一的位置。從SCI收錄的論文檢索結(jié)果分析中可以看出,近3年來(lái)收錄鋰電池論文數(shù)量前5位的國(guó)家為中國(guó)、美國(guó)、日本、韓國(guó)和法國(guó),這5個(gè)國(guó)家收錄的鋰電池論文數(shù)量占全世界SCI收錄鋰電池論文數(shù)量的80%左右(表1)。從表1可知,中國(guó)鋰電池研究論文的數(shù)量領(lǐng)先于其他國(guó)家。本次IMLB-14會(huì)議有約150篇論文來(lái)自中國(guó),占論文總數(shù)的1/4,領(lǐng)先于其他國(guó)家。我國(guó)涉足鋰電池研發(fā)的機(jī)構(gòu)約200家,其中有4家研發(fā)機(jī)構(gòu)的SCI收錄論文進(jìn)入世界前5位(表2)。這表明近年來(lái)我國(guó)鋰電池的研發(fā)正如日中天,同時(shí),確立了我國(guó)在鋰電池研發(fā)中的國(guó)際地位。了解鋰電池研發(fā)的熱點(diǎn)所在,掌握研發(fā)的發(fā)展方向,是這次IMLB-14會(huì)議的主要目的之一。本文作者通過(guò)對(duì)會(huì)議論文的統(tǒng)計(jì)分析,以期從一個(gè)側(cè)面了解鋰電池發(fā)展的趨勢(shì)。本次IMLB-14會(huì)議共收到論文619篇,其中大會(huì)口頭報(bào)告82篇,其余為墻報(bào)交流。大會(huì)報(bào)告分為總論、納米材料、負(fù)極材料、正極材料、新電解質(zhì)與新電池體系、基礎(chǔ)研究、動(dòng)力電池和電池安全性等共8個(gè)部分。詳細(xì)統(tǒng)計(jì)情況參見(jiàn)表3。某些論文很難準(zhǔn)確分類(lèi),因此表3只是粗略的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,欲了解詳細(xì)信息,請(qǐng)查閱會(huì)議論文集。從表3可知,鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)主要是磷酸鐵鋰,論文數(shù)占正極材料論文數(shù)的近1/3,其余熱點(diǎn)為尖晶石錳酸鋰、鋰鎳錳鈷氧三元金屬?gòu)?fù)合氧化物和鈷酸鋰等材料。負(fù)極材料的研究主要集中在錫基材料、硅基材料、復(fù)合材料和石墨材料等方面。電解質(zhì)的研究主要集中在固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、電解質(zhì)添加劑、離子液體電解質(zhì)和特種功能電解質(zhì)等方面。新電池體系主要有鋰硫電池、水溶液電解質(zhì)鋰離子電池、鋰空氣電池、純固體電解質(zhì)電池和薄膜電池等。納米技術(shù)在鋰電池方面的應(yīng)用也是本次會(huì)議的熱點(diǎn),有近70篇論文內(nèi)容與納米技術(shù)有關(guān)。鋰離子動(dòng)力電池在本次會(huì)議上受到廣泛的關(guān)注,相關(guān)的正負(fù)極材料、電解質(zhì)及動(dòng)力電池的制備技術(shù)均是研發(fā)的熱點(diǎn)。鋰離子電池的安全性同樣是關(guān)注的熱點(diǎn)?，F(xiàn)就各主要方面的研究情況介紹如下。1磷酸鐵鋰導(dǎo)電率的提高磷酸鐵鋰是本次會(huì)議的最大熱點(diǎn)。制備方法主要為固相法、溶膠-凝膠法、球磨法和超臨界水合成等。提高磷酸鐵鋰導(dǎo)電率的手段主要是復(fù)合碳,采用不同的碳源和制備方法是改善磷酸鐵鋰導(dǎo)電性的主要手段。值得關(guān)注的是硅酸鐵(錳)鋰可能成為今后的研究熱點(diǎn)[36,IMLB-14論文集中的摘要編號(hào),下同]。從應(yīng)用環(huán)保和資源兩方面的考慮,不含金屬的有機(jī)(聚合物)正極材料正逐步受到人們的關(guān)注。1.1材料摻雜與試樣制備磷酸鐵鋰是本次會(huì)議最大熱點(diǎn)。這主要是由于該材料具有低成本、高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn),迎合了動(dòng)力鋰離子電池市場(chǎng)的需求。提高導(dǎo)電性仍是該材料研究的主題?？刂祁w粒粒徑至亞微米或納米,以縮短鋰離子擴(kuò)散距離,并結(jié)合摻雜或在顆粒表面包覆導(dǎo)電材料,提高電子導(dǎo)電率,被證明是較為有效的方法。報(bào)道的制備方法涉及碳熱還原法[234,249,269,280,296,333,340,356,364,422]、水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水淬冷和機(jī)械球磨等,其中碳熱還原法仍是研究的重點(diǎn)。因?yàn)樵摲椒蓪⑻疾牧纤哂械倪€原作用、抑制顆粒生長(zhǎng)和提高導(dǎo)電率等效應(yīng)綜合發(fā)揮出來(lái)。報(bào)道的包覆材料有碳、聚并苯(PAS)、碳納米管和Ag等[257,268,276,288,292,340,347,359,367,399,417,427],其中,碳材料是包覆的重點(diǎn)。碳源、碳添加量、包覆厚度與均勻度對(duì)材料的電性能都有顯著的影響。摻雜研究的論文也有10多篇,可通過(guò)Ti、La、B、Al、Mg、Zr、Cr和Mn等置換部分Fe或Li,提高材料的導(dǎo)電性和放電性能[253,260,304,305,316,328,330,350,396,399,429],其中Mg置換部分Fe的效果最好。Valence公司報(bào)道制備的Li(FeMg)PO4材料的20C放電容量與1C放電容量的完全一樣。其他研究論文涉及Ni-Co-Mn三元材料[226,239,245,254,259,277,281,287,295,297,302,314,351-354,361,368,375,385,386,390,391,407,409,414]、尖晶石型錳基材料[235,237,285,310,318,332,337,339,346,376,404,405,408,418,421,425,240,252,263,300,341,342,411]、LiCoO2[265,272,278,289,291,298,299,309,327,345,370,379,383,402]、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[233,241,303,307,312,319,378,401,420]、硅酸鹽型材料[274,275,283,343,372,406]和Li2MnO3[258,262,266,315,344,357,374]等。LiCoO2材料研究的再次回溫,與薄膜型可充鋰離子電池的發(fā)展有關(guān),相關(guān)研究以LiCoO2薄膜制備技術(shù)(如射頻濺射、電子回旋共振濺射)為主。Li2MSiO4(M=Fe、Mn)正極材料的研究也取得了一定的進(jìn)展,制備的Li2FeSiO4性能較好,放電比容量約為160mAh/g,10C放電比容量為78mAh/g,循環(huán)性能極佳。Ni-Co-Mn三元材料、尖晶石型錳基材料、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li2MnO3正極材料的研究,主要集中于優(yōu)化組成與制備條件、包覆或摻雜改性等方面,目的是進(jìn)一步提高容量、高溫高壓下的循環(huán)特性以及熱安全性。新型正極材料(1-x)Li2MnO3·xLiMO2的放電比容量可達(dá)250mAh/g以上,值得關(guān)注。新型正極材料LiFeTiO4、Li2TiF6和NaMF3(M=Fe、Mn和Ni)的研究,也有少量報(bào)道。1.2納米技術(shù)及其與碳包覆的復(fù)合為了迎合動(dòng)力電池高功率的要求,制備晶粒尺寸小、結(jié)晶度高且導(dǎo)電性好的正極材料的技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。納米技術(shù)在LiFePO4/C、Li2FeSiO4/C等低導(dǎo)電性正極材料的制備中,得到了廣泛應(yīng)用[227,230,242,271,276,283,396,410]。對(duì)其他正極材料而言,納米技術(shù)同樣可提高大電流放電能力。如水熱法合成的納米LiCoO2材料,100C放電比容量達(dá)1C放電比容量的90%;而水熱法合成的納米Li0.44MnO2材料,1C放電比容量達(dá)250mAh/g,100C也可放出110mAh/g的比容量。在尖晶石型錳基正極材料的制備中,納米技術(shù)不僅提高了活性物質(zhì)的利用率,還因材料粒徑小,減小了Jahn-Teller效應(yīng),循環(huán)性能的改善顯著,納米Li1.1Mn2O3.95F0.05的放電比容量為143mAh/g,接近理論比容量,80次循環(huán)后,容量保持率為98%。LiNi0.5Mn1.5O4材料在3.5～5.0V區(qū)間的比容量達(dá)130mAh/g,50℃循環(huán)性能極佳,且40C放電比容量為1C時(shí)的80%以上。納米技術(shù)與碳包覆相結(jié)合,可進(jìn)一步提高倍率放電性能,納米LiMn2O4/C復(fù)合材料的50C放電比容量可達(dá)0.5C放電比容量的88%。為了克服納米材料密度低、加工性能差等缺點(diǎn),本次會(huì)議報(bào)道了采用噴霧干燥與模板技術(shù)相結(jié)合,制備間隙孔型球狀LiFePO4/C的技術(shù),所制備材料的密度得到了提高,每個(gè)微米級(jí)球形顆粒都是由納米尺寸的一次顆粒聚集而成,1C放電比容量達(dá)150mAh/g,20C放電比容量可達(dá)1C放電比容量的85%以上,值得關(guān)注。1.3復(fù)合電極材料納米碳復(fù)合聚苯胺、聚三甲基噻酚和聚吡咯等正極材料的倍率特性顯著改善。雙模板孔狀碳/聚吡咯復(fù)合正極材料以0.1A/g的電流充放電,比容量達(dá)80mAh/g;將電流提高至40A/g,仍可獲得61mAh/g的比容量。碳納米管陣列/聚苯胺復(fù)合電極的10C放電比容量約為70mAh/g,260C放電比容量仍有37mAh/g。CFx型正極材料的電壓平臺(tái)約為2.2～2.4V,放電比容量可達(dá)800mAh/g,碳納米管基CFx型正極材料的1C放電性能很好,4C放電比容量也可達(dá)到700mAh/g以上;CF0.75材料的20C放電比容量達(dá)到500mAh/g以上。聚硫代蒽醌型正極材料在1.4～3.2V電壓區(qū)間的比容量可達(dá)180mAh/g,循環(huán)性能也較好。新型有機(jī)物型正極材料LixC6O6也表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能,單位分子C6O6可與4個(gè)多鋰離子發(fā)生可逆反應(yīng),比能量和能量密度都與LiFePO4的類(lèi)似。有機(jī)物具有便于回收、安全、環(huán)保和可設(shè)計(jì)合成為多種類(lèi)型等特點(diǎn),因此,該類(lèi)正極材料的發(fā)展將備受關(guān)注。2納米金屬電極的制備石墨類(lèi)材料目前依然是不可替代的負(fù)極材料,但人們一直嘗試把合金負(fù)極材料推向?qū)嵱没?。相?duì)正極材料而言,合金負(fù)極材料的研究沒(méi)有明顯的熱點(diǎn),只是相對(duì)集中在錫基和硅基材料體系。納米結(jié)構(gòu)、無(wú)定形化、薄膜材料和多孔結(jié)構(gòu)等,依然是主要的研究亮點(diǎn);首次充放電效率依然是限制合金負(fù)極實(shí)用化的主要障礙。納米合金具有較短的擴(kuò)散路徑和較大的反應(yīng)面積,適合用作動(dòng)力電池的電極材料;但納米合金的高活性導(dǎo)致表面生成不穩(wěn)定的SEI膜,并容易發(fā)生團(tuán)聚。實(shí)用的做法是在納米合金顆粒表面包覆非活性層,或?qū)⒓{米合金顆粒包埋在穩(wěn)定的基體中。Sn-Co-C是目前研究較為成熟的合金負(fù)極體系。無(wú)定形Sn-Co納米合金顆粒均勻分散在無(wú)序的碳基體中,材料的可逆比容量為500mAh/g,不可逆比容量為50mAh/g,密度為6.7g/cm3;100次循環(huán)后,比容量無(wú)衰減。進(jìn)一步的工作是,降低材料中Co的含量或用其他廉價(jià)的金屬來(lái)替代Co。粘結(jié)劑的種類(lèi)、材料的比表面積和電解液的配方等,對(duì)硅基合金的性能有較大的影響,聚酰亞胺適合用作硅基合金的粘結(jié)劑,電解液中添加碳酸亞乙烯酯(VC),能大大改善材料的循環(huán)性能,當(dāng)比表面積較小時(shí),硅基合金具有比石墨更好的熱穩(wěn)定性。3電池電解工藝電解質(zhì)方面的研究也沒(méi)有明顯的熱點(diǎn),研究和探索的方面很多,涉及離子液體和塑晶新型電解質(zhì)體系、新型鋰鹽、添加劑、電解質(zhì)溶劑、凝膠及聚合物電解質(zhì)、研究界面問(wèn)題、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和進(jìn)行鋰離子遷移數(shù)測(cè)定等基礎(chǔ)研究。凝膠和聚合物電解質(zhì)的研究多處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段,能體現(xiàn)全電池的工作還沒(méi)有,主要困難是較難實(shí)現(xiàn)基于凝膠和聚合物電解質(zhì)的電池制備工藝。微孔型純凝膠電解質(zhì)的電池制備工藝受到普遍置疑,其實(shí)用化的道路還很漫長(zhǎng)。電池工藝是固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究中的重要內(nèi)容,例如,設(shè)計(jì)合理的電池工藝以提高電解質(zhì)與多孔電極的接觸效率,是實(shí)用化的關(guān)鍵性問(wèn)題。離子液體因較高的離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性,受到了較多關(guān)注,它也可應(yīng)用于凝膠電解質(zhì)。值得指出的是,硼基化合物在新型溶劑[431,445,448,449]和鋰鹽方面均有良好表現(xiàn),如X.Q.Yang等將硼基Lewis酸作為電解液助劑,利用它對(duì)F-和O2-的鍵合作用,提高了難溶鋰鹽LiF和Li2O在PC+DMC和EC+DMC中的溶解度,使得LiF和Li2O能夠作為可溶性鋰鹽應(yīng)用于電解液,且該電解液對(duì)LiFePO4和MCMB都表現(xiàn)出了相當(dāng)好的性能。該研究不僅為功能型電解液的研究開(kāi)辟了新的方向,對(duì)鋰空氣電池的發(fā)展也有相當(dāng)重要的意義。鋰離子電池電解液添加劑多以含磷化合物為主,目的是提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。液體電解質(zhì)除了朝高功率、低溫電解液方向發(fā)展外,本次會(huì)議特別展示了高電壓電解液和高溫電解液(>100℃)研究方面的重大突破。例如SAFT公司研制的高電壓電解液,通過(guò)改變SEI膜的組成,提高了LiCoO2在4.4V的循環(huán)性能,在容量保持率為85%時(shí),循環(huán)壽命從不到50次提高至超過(guò)700次;而研制的高溫電解液,則使全電池在110℃時(shí),循環(huán)60次后的容量保持率仍超過(guò)80%。4電池材料的研究將成為工除了電解質(zhì)外,磷酸鐵鋰電池的安全性因素集中到了碳負(fù)極上,研究導(dǎo)熱系數(shù)低的碳材料,是解決鋰離子電池安全性的又一課題。動(dòng)力電池的發(fā)展瓶頸依然是電池組的平衡問(wèn)題,通過(guò)外電路優(yōu)化補(bǔ)償,是目前提高電池組性能的有效方法之一。研究電池組性能衰減機(jī)理及如何提高電池組的性能,是未來(lái)鋰離子動(dòng)力電池研發(fā)的關(guān)鍵。除了活性物質(zhì),粘結(jié)劑材料的研究也是這次會(huì)議的熱點(diǎn)之一,伴隨著新型正、負(fù)極材料的研究,粘結(jié)劑的研究?jī)?nèi)容將會(huì)更為豐富。新電池體系的研究受到進(jìn)一步的關(guān)注。鋰空氣電池是理論比容量最高的電化學(xué)儲(chǔ)能體系,電極的比容量超過(guò)1200mAh/g,放電電壓為2.5～3.0V。采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?