拉曼光譜在水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

拉曼光譜在水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

這不僅是人類生存和發(fā)展的必要條件，也是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域研究最重要的課題之一。隨著人們生活水平的提高,水污染現(xiàn)象加劇,而人們對水質(zhì)的要求也不斷增加,在保證飲水安全的同時(shí)還要求飲水更為健康。當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的水處理研究大多集中在如何對水進(jìn)行處理,其焦點(diǎn)在于去除或減少水中含有的有害物質(zhì),而對水本身的結(jié)構(gòu)研究卻較少。實(shí)際上水本身的獨(dú)特理化性質(zhì)對水處理工藝參數(shù)具有重要的理論指導(dǎo)意義,例如水的黏度隨溫度、壓強(qiáng)的變化對于膜通量的影響;溶解性和電離作用對于改變污染物溶解沉淀性能的影響等。因此對水自身結(jié)構(gòu)的了解是水處理領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)。從飲水健康角度看,有研究表明利用物理學(xué)原理改變水的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)后,得到的水具有增強(qiáng)人體健康、促進(jìn)植物生長以及抑制細(xì)菌繁殖等功能。目前人們對于液態(tài)水氫鍵結(jié)構(gòu)的研究主要集中在溫度、壓強(qiáng)以及各種溶解物對于水微觀結(jié)構(gòu)的影響上。為觀察水的微觀結(jié)構(gòu),主要應(yīng)用的分析手段包括紅外光譜、拉曼光譜、X光散射以及中子散射等。其中將拉曼光譜用于水分子的振動研究是近10年來的熱點(diǎn)之一。本文綜述了近年來拉曼光譜用于液態(tài)水氫鍵結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展,分析了溫度、壓強(qiáng)和電解質(zhì)對于水團(tuán)簇氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。1拉曼光譜表征水液態(tài)水中完全氫鍵化的五分子四面體結(jié)構(gòu)見圖1。由圖1可見,水分子不但具有開放式的四面體結(jié)構(gòu),而且由氫鍵構(gòu)成方向性很強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)團(tuán)簇。水的各種理化特性都被認(rèn)為和這一氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān),但是目前還很難定量地將兩者聯(lián)系起來形成完整的液態(tài)水分子結(jié)構(gòu)理論。水分子的振動周期為皮秒級,根據(jù)Lawrence等的研究,氫鍵的馳豫時(shí)間為(0.5～1.0)×10-12s,而氫鍵轉(zhuǎn)動的馳豫時(shí)間約為(2～5)×10-12s。而拉曼光譜的特征時(shí)間參數(shù)可以接近10-15s,這是拉曼光譜成為液態(tài)水結(jié)構(gòu)研究手段的主要原因。水中的氫鍵是以動態(tài)平衡的方式存在,因此采用拉曼光譜可以表征液態(tài)水分子的振動結(jié)構(gòu)特征及變化規(guī)律。通過拉曼光譜觀察水分子的振動主要包括平動、擺動、—OH的彎曲振動和伸縮振動。由于一OH的伸縮振動峰強(qiáng)度最大,觀察最明顯,且和氫鍵作用直接相關(guān),因此采用拉曼光譜對水分子振動的研究多集中于—OH伸縮峰區(qū)域。拉曼光譜用于表征水分子振動的常見參數(shù)包括頻率最大值、半峰寬和峰面積等。其中分峰是對拉曼光譜曲線進(jìn)行處理的常用手段,但由于采用的數(shù)學(xué)分析工具不盡相同,因此對于分峰后峰位置的指認(rèn)目前還存在較大爭議。2影響液體氫限制的主要因素2.1溫度對水力學(xué)特性的影響溫度是影響水中氫鍵的最敏感因素之一。溫度升高,水分子熱運(yùn)動加劇,使水中的氫鍵受到破壞。液態(tài)水在不同溫度下的拉曼光譜見圖2。由圖2可見:隨溫度的升高(20～300℃),拉曼光譜低頻區(qū)的峰強(qiáng)度減弱而高頻區(qū)的峰強(qiáng)度增加;在120～180℃時(shí),低頻區(qū)的峰強(qiáng)度不到高頻區(qū)強(qiáng)度的一半;當(dāng)溫度高于150℃時(shí),低頻區(qū)的肩型曲線完全消失;隨溫度增加,拉曼光譜的頻率最大值呈線性增加,峰寬變窄;曲線面積隨著溫度的升高而減小。這些均表明氫鍵在溫度升高的過程中受到破壞。Ravindranath等通過拉曼光譜實(shí)驗(yàn)證明水的結(jié)構(gòu)在0～20℃和高于20℃時(shí)是不同的。在冰融化成水的過程中,只有約10%的氫鍵斷裂,隨著溫度的升高,水分子從冰的六角形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)向四面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,這使水的密度在低溫時(shí)增加并在4℃時(shí)達(dá)到最大。通常液體的密度隨溫度的升高而減小,但水的密度在0～17℃時(shí)變化不大,而在高于17℃時(shí),密度明顯隨溫度升高而減小。Ravindranath等推測水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)由固態(tài)的六角形向四面體變化的過程可能在15～20℃時(shí)完成。2.2合理影響6gp下的頻率和頻率壓強(qiáng)的改變會引起水的一些理化性質(zhì)隨之改變,如壓強(qiáng)對水的自擴(kuò)散系數(shù)、黏度和疏水物質(zhì)的溶解性有顯著影響。Hofmeinster等認(rèn)為由于高壓作用,水分子締合的幾何網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,尤其是O—H…O的鍵角發(fā)生改變,使—OH的伸縮頻率發(fā)生變化。一般情況下,壓強(qiáng)增加、原子間距減小,氫鍵作用應(yīng)增強(qiáng),但實(shí)驗(yàn)證明壓強(qiáng)對氫鍵的影響是一個(gè)復(fù)雜的過程,并不是單調(diào)變化的。Sun等通過拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)研究,指出在17℃時(shí)液態(tài)水的一OH伸縮峰頻率隨著壓強(qiáng)的增大而減弱,并在0.2GPa時(shí)達(dá)到極小值,繼續(xù)增大壓強(qiáng)至0.4GPa時(shí)頻率又會上升,再增加壓強(qiáng)至0.6GPa時(shí),頻率下降。Okada等通過拉曼光譜發(fā)現(xiàn)了類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,推斷壓強(qiáng)和氫鍵結(jié)構(gòu)的關(guān)系為:在0～0.15GPa,四面體結(jié)構(gòu)占主要地位,壓強(qiáng)增大時(shí)O—O距離減小,氫鍵作用增強(qiáng);在0.15～0.30GPa,O—O距離增加,說明1個(gè)水分子和大于4個(gè)的水分子形成氫鍵;壓強(qiáng)大于0.3GPa時(shí),新形成的多分子團(tuán)簇的O—O距離再次減小。這與分子動力學(xué)計(jì)算模型的結(jié)果吻合。但類似的極值情況在52℃時(shí)并沒有出現(xiàn),說明水不但存在第一臨界點(diǎn)(氣態(tài)水和液態(tài)水之間),可能還存在第二臨界點(diǎn)(23～52℃)。需要注意的是,研究得到的轉(zhuǎn)折點(diǎn)并不完全相同,這可能是由于在分峰時(shí)采用的數(shù)據(jù)處理方式不同以及在壓強(qiáng)測量中產(chǎn)生的誤差造成的。Comodi等對0～42GPa壓強(qiáng)下水的拉曼光譜進(jìn)行了非常細(xì)致的分峰,發(fā)現(xiàn)在低頻區(qū)(波數(shù)小于1200cm-1)5種組分的峰(291.7,359.0,432.1,467.9,678.8cm-1)隨壓強(qiáng)的增加而線性變寬,峰強(qiáng)度下降,頻率也呈線性增加。由于壓強(qiáng)造成的改變均是可逆的,隨壓強(qiáng)降低原本消失的峰會重新出現(xiàn),峰位置和強(qiáng)度也會恢復(fù)至原位置。此外,壓強(qiáng)對氫鍵的影響還受到溫度的限制。低于30℃時(shí),壓強(qiáng)從0升至0.15GPa時(shí),水的黏度不斷降低;壓強(qiáng)大于0.15GPa后,黏度開始增加;溫度高于30℃時(shí),黏度隨壓強(qiáng)升高單調(diào)增加。這是由于在較高溫度時(shí)氫鍵數(shù)量減少,黏度的變化直接受到體積收縮的影響。再比如,25℃時(shí)氫鍵的強(qiáng)度隨壓強(qiáng)增加而升高并在0.4GPa下達(dá)到極值,但當(dāng)溫度升高至300℃時(shí),則需1.3GPa才能使氫鍵強(qiáng)度達(dá)到該極值。2.3水合層中陽離子的影響很多研究表明,水中電解質(zhì)對水的微觀結(jié)構(gòu)有很大影響。通過拉曼光譜的觀測發(fā)現(xiàn)這種影響對于水分子的伸縮峰尤為明顯。其中電解質(zhì)的濃度和種類是影響水分子結(jié)構(gòu)的主要因素。濃度對峰強(qiáng)度的影響和溫度基本上是一致的。通常,隨著電解質(zhì)濃度增加,高頻區(qū)的光譜強(qiáng)度增加,低頻區(qū)的強(qiáng)度減弱,這些都是氫鍵作用減弱的表現(xiàn)。根據(jù)Tromp等的中子散射研究,LiCl濃度達(dá)到10mol/L時(shí),溶液中的氫鍵與純水時(shí)相比減少約70%。目前研究最多的是堿金屬和鹵族元素對水的影響。Burikov等研究了Nal溶液的拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)隨著Nal濃度的增加,拉曼光譜最大峰值向高頻移動,最高峰的峰寬變寬,低頻峰的峰寬變窄。KBr、KCl、KI和NaCl溶液的拉曼光譜譜圖也有類似變化。除濃度以外,離子的種類也是影響液態(tài)水結(jié)構(gòu)的主要因素,研究表明陰離子的影響要比陽離子大得多。這是由于水分子電荷分布不均勻造成的。對于電荷、半徑相等的陰離子和陽離子來說,陽離子和水分子結(jié)合的庫侖力要大于陰離子和水分子的結(jié)合力,即在陽離子的水合層中—OH伸縮振動要比陰離子水合層中的—OH伸縮振動弱。此外大部分陰離子的尺寸比陽離子大,帶電密度低、對水分子的束縛力小。陰離子與水分子之間的作用比氫鍵本身的作用要弱,因此在陰離子水合層中的水分子運(yùn)動增強(qiáng),—OH振動頻率增加。對于一價(jià)陰離子來說,對拉曼光譜的影響由小到大依次為F-<Cl-<Br-<I-,這個(gè)順序也和它們的離子半徑大小相一致。但對于陽離子很難找到類似的規(guī)律。對陽離子的研究表明,Na+、K+和與水作用的表現(xiàn)各不相同。Tongraar等根據(jù)量子力學(xué)和分子動力學(xué)模型采用“從頭計(jì)算法”發(fā)現(xiàn)Na+在水中可將其周圍水分子重新排列取向,Na+和水分子的結(jié)合力大于氫鍵本身,因此被稱為“結(jié)構(gòu)制造者”。而K+減弱了氫鍵作用,K+水合層中水分子的運(yùn)動活性要高于純水,被稱為“結(jié)構(gòu)破壞者”。而Bruni等則認(rèn)為,Na+不會對水合層以外的水分子產(chǎn)生影響,且這種影響與增加壓強(qiáng)類似。當(dāng)水中含有離子的濃度達(dá)到幾mol/L時(shí),產(chǎn)生的效果相當(dāng)于幾百M(fèi)Pa的作用。Na+的電致收縮作用使得水分子聚集在其周圍,使原本四面體結(jié)構(gòu)的水分子發(fā)生變形。Burikov等發(fā)現(xiàn)和其他堿金屬鹵族元素不同的是,NH4F溶液的拉曼光譜中的峰最大值并不隨溶液濃度的變化而改變,只是結(jié)合強(qiáng)、弱的水分子分布發(fā)生變化。這是由于本身就是四面體結(jié)構(gòu),很容易進(jìn)入同樣是四面體結(jié)構(gòu)的水中,對水的結(jié)構(gòu)影響不大,而F-與水分子結(jié)合的能力很強(qiáng),大于氫鍵本身作用,因此加入NH4F只是增加了強(qiáng)結(jié)合的水分子,對于—OH的振動頻率并沒有改變。所含離子不同,溶液的拉曼光譜中可能會出現(xiàn)新的峰。Chumaevskii等在液態(tài)水—OH伸縮峰中發(fā)現(xiàn)兩個(gè)較弱的峰3441cm-1和3473cm-1,其中Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+的氯化物溶液都只含有3441cm-1峰;而3473cm-1峰則只存在于碘化物溶液中。另外3613cm-1處的峰只在含有或的溶液中才能被分離觀測到。隨著溶液濃度的提高,這些組分的拉曼光譜峰強(qiáng)度也會增加。3陰離子水對氫鍵的影響a)拉曼光譜是用于研究水分子微觀結(jié)構(gòu)的重要手段之一,它可以表征液態(tài)水分子的振動結(jié)構(gòu)特征及變化規(guī)律。目前的研究多集中于—OH伸縮峰區(qū)域。b)溫度、壓強(qiáng)以及溶解物是影響液態(tài)水氫鍵結(jié)構(gòu)的主要因素。隨著溫度的升高,氫鍵作用減弱,四面體結(jié)構(gòu)受到破壞;壓強(qiáng)對于氫鍵的影響是一個(gè)復(fù)雜的過程,并不是單調(diào)變化的,拐點(diǎn)出現(xiàn)在0.15GPa和0.30GPa左右;陰離子對水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響大于陽離子,