白光led用熒光粉的研究進展

白光led用熒光粉的研究進展

1適用于近紫外發(fā)射半導電芯的熒光粉1.1wld的熒光信號y208s：eu3+是一種非常廣泛使用的紅粉。一些人還想將其應用于無線行業(yè)。在近紫外光激發(fā)下Y2O2S:Eu3+發(fā)射紅光,只是效率太低。共慘雜Bi3+后,發(fā)光提高近一倍。Park報道,使用(摩爾分數(shù)2.08%BaCl2·2H2O+0.43%H3BO3)作助熔劑制備Y2O3:Eu3+,Bi3+,發(fā)光強度提高至6.4倍,增強了Y2O2S:Eu3+的紅光發(fā)射。人們也在開發(fā)一些新的紅粉,研究得最多的是白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬(鎢)酸鹽體系。主要研究的基質(zhì)是NaLn(MoO4)2:Eu3+(Ln=Y,La,Eu),CaMoO4:Eu3+,Gd2(MoO4)3:Eu3+這3種。Neeraj等發(fā)現(xiàn),NaY0.95Eu0.05(WO4)(MoO4)在393nm光激發(fā)下發(fā)射615nm紅光,發(fā)光強度是Y2O2S:0.04Eu3+,0.3Sm3+的7.28倍,遠遠超出了傳統(tǒng)紅粉的發(fā)光。然而,該體系為Eu3+的線狀激發(fā)譜非常窄,在400nm光激發(fā)下其發(fā)光強度就大大減弱,只有Y2O2S:0.04Eu3+,0.3Sm3+的24%,這就使得該粉的應用受到很大的限制?；诖?我們進行了一系列的研究,發(fā)現(xiàn)共慘雜Sm3+,調(diào)制基質(zhì)陽離子或者調(diào)制基質(zhì)陰離子以改變發(fā)光中心所處的晶體場強度,均能拓寬400nm附近的激發(fā)帶。該體系中Eu3+不存在濃度猝滅,而共慘雜Bi3+則能提高樣品發(fā)射強度。其中,制得的NaEu0.92Sm0.08(MoO4)2發(fā)光強度(圖1中a)是文獻報道最高值(圖1中f)的2.4倍;色坐標(0.66,0.34),是非常純正的紅光。圖2為(Li0.333Na0.334K0.333)Eu(MoO4)2(簡稱LNKEM)與400nmInGaN芯片組裝的LED在20mA正向偏流下的發(fā)射光譜圖。Hu等制備了CaMoO4:Eu3+。在394nm光激發(fā)下發(fā)射616nm紅光,其強度是傳統(tǒng)硫化物紅粉的5倍。共慘雜Li+,Na+或K+以實現(xiàn)電荷補償,發(fā)光強度可提高至以前的3倍。Gd2(MoO4)3:Eu3+體系也觀察到了很好的紅光發(fā)射。A2BO4:Eu3+(A=Zn,Ca,Sr;B=Si,Sn),CaAl12O19:Mn4+,Ca2Si5N8:Eu2+和(Na0.92Li0.08)(Y0.8Gd0.2)TiO4:Eu3+體系等亦觀察到了紅光發(fā)射。其中(Na0.92Li0.08)(Y0.8Gd0.2)TiO4:Eu3+體系發(fā)光強度是Y2O2S:Eu3+的6倍。目前用于pc-WLED的熒光粉幾乎都是無機化合物。我們在研究稀土有機配合物發(fā)光的過程中,發(fā)現(xiàn)部分配合物在380～450nm范圍存在強而寬的激發(fā)帶,而且熱穩(wěn)定性高達300℃以上。我們用一種銪(Ⅲ)有機配合物,與～400nmInGaN芯片結(jié)合,制成了發(fā)出強紅光的LED;把紅色發(fā)光的銪(Ⅲ)有機配合物與發(fā)藍光、綠光的無機熒光粉和～400nmInGaN芯片結(jié)合,制成了WLED。這是WLED熒光粉新的研究領(lǐng)域。1.2氯聚合物粉u3000目前在氮氧化物體系、氯硅酸鹽體系等均觀察到了近紫外光激發(fā)黃光發(fā)射。Xie等制備了Ca-α-SiAlON:Eu2+熒光粉。如圖3所示,樣品在近紫外光的激發(fā)下發(fā)射590nm黃光。該熒光粉的制備條件較為苛刻,在10atmN2氣氛中1800℃燒2h,這對該粉的使用是一種限制。Liu和Ding報道了兩種氯硅酸鹽體系黃粉。與氮氧化物體系相比,其制備條件則溫和得多,～1000℃還原氣氛中燒數(shù)小時即得。高溫相Ca3SiO4Cl2:Eu2+在近紫外光的激發(fā)下發(fā)射572nm黃光。Ding等制得的Ca5(SiO4)2Cl2:Eu2+在395nm光激發(fā)下發(fā)射585nm黃光,半峰寬達172nm,如圖4所示。與395nm的InGaN芯片組裝,得橙色發(fā)光二極管,色坐標(0.486,0.446)。封裝后發(fā)射峰紅移到了616nm,作者推測這是熒光粉與封裝材料發(fā)生了相互作用的緣故。氮化物體系、正硅酸鹽體系等亦觀察到了黃綠光發(fā)射。2wld的熒光光譜發(fā)射除了以上介紹的單色熒光粉外,還有一種熒光粉,在光激發(fā)下能直接發(fā)射白光。Kim等合成了一系列的M3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(M=Ba,Sr)。該體系中M有三種格位,12配位的M(Ⅰ)和10配位的M(Ⅱ,Ⅲ)。Eu2+取代M(Ⅰ)位時發(fā)射藍光,取代M(Ⅱ,Ⅲ)位時發(fā)射綠光,Mn2+取代M(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)位發(fā)射紅光。M=Ba時在375nm光激發(fā)下發(fā)射442nm藍光、505nm綠光和620nm紅光,組合得到白光。當M=Sr時在～400nm處激發(fā)譜增寬,發(fā)射紅移,如圖5所示。通過調(diào)整樣品Eu2+與Mn2+濃度可以改變發(fā)射光的色溫與顯色指數(shù),最佳可以達到CCT=3600K,CRI=95,而且色坐標對電流穩(wěn)定,遠遠優(yōu)于YAG:Ce3+-InGaN體系的發(fā)光。摻部分Al3+后藍光發(fā)射減弱,綠光發(fā)射增強,也可以用來調(diào)節(jié)樣品的發(fā)光。孫曉園等開發(fā)了另一種單一基質(zhì)白光熒光粉Sr2MgSiO5:Eu2+。在250～450nm光激發(fā)下發(fā)射470nm藍光與570nm黃光。該樣品黃光發(fā)射峰很寬,一直延伸到700nm,因此可以得到性能良好的白光發(fā)射。與400nm芯片組合成LED后色坐標(0.33,0.34),色溫5664K,顯色指數(shù)85,亮度8100cd/m2,如圖6所示。調(diào)整樣品SiO2含量可以調(diào)制發(fā)光。2SrO·MgO·xSiO2:Eu2+中,x由1.2降到0.8,黃光發(fā)射增強,藍光發(fā)射不變。與400nm芯片組合后得到的WLED在20mA電流激發(fā)下發(fā)射白光,色坐標(0.33,0.34),顯色指數(shù)85,只是流明效率比較低,僅有6lm/w。盡管如此,這仍是一個很好的、值得重視的發(fā)展趨勢,畢竟使用單一熒光粉在WLED的制備工藝和發(fā)光的穩(wěn)定性方面優(yōu)勢很大。另外,在CaAl2Si2O8:Eu2+,Mn2+,Ca2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+,Ca2NaMg2V3O12:Eu3+,SrZn2(PO4)2:Eu2+,Mn2+,Na3Y0.915Tm0.02Tb0.04Eu0.025Si3O9和2MO·0.16B2O3·0.84P2O5:Eu2+,Mn2+等體系1亦觀察到了白光發(fā)射。3wld的合成除了對WLED用熒光粉作了許多研究外,也有很多研究者將熒光粉與芯片結(jié)合制成WLED器件,從改善器件結(jié)構(gòu)方面提高其性能,見表2?？梢钥闯?目前WLEDs的制作主要還是集中在藍光芯片結(jié)合YAG:Ce3+,最高流明效率已達138lm/w(表1,編號12),主要是在器件結(jié)構(gòu)上進行了改進,減少了器件內(nèi)的光損耗,只是顯色指數(shù)還比較低,僅69.2。共摻紅粉后顯色指數(shù)大大改進,最高可達92.2(編號11),此時卻降低了流明效率,只達到15lm/w。色溫方面,劉行仁等制得了2700～8000K照明全色溫范圍的WLED(編號9,10),覆蓋了日光色到暖白色整個區(qū)域,同時顯色指數(shù)都在80以上,超過了普通熒光燈;光效也均在43.3lm/w以上,最高達62.3lm/w,是國內(nèi)報道的很好的結(jié)果。圖7為光效62.3lm/w,色溫4019K的白光LED在20mA正向偏流下的發(fā)射光譜。但是,藍光芯片性能不穩(wěn)定,當驅(qū)動電流增大時,發(fā)射峰位置藍移;同時藍光發(fā)射強度的增加速度快于黃光,導致整體發(fā)射的白光性能不穩(wěn)定,顯色指數(shù)下降,甚至偏離白光區(qū)域。近紫外芯片對電流則要穩(wěn)定的多,以此制作WLED,許多學者也進行了嘗試。綜合使用多種熒光粉,顯色指數(shù)最高可達97(編號4),完全滿足照明要求;色溫3000K,是很好的暖白色,接近白熾燈;流明效率也達到了23lm/w,超過了白熾燈。如果制得更高效率的近紫外芯片,結(jié)果會更好。這是今后幾年主要的努力方向之一。另外,使用單一熒光粉與近紫外芯片組合得到白光也是一個很好的發(fā)展途徑。4問題和視角4.1封裝材料及工藝的選擇盡管目前WLED在流明效率、顯色指數(shù)、色溫、色坐標等單項參數(shù)上都能取得很好的結(jié)果,但是,卻未能制備出各項性能都令人滿意的器件,主要原因在于:①芯片自身的光損耗很大,導致流明效率不高,芯片的結(jié)構(gòu)需要優(yōu)化,尤其是與GaN接觸的材料的選擇,折光率與透光性一定要匹配;②高效率的芯片生產(chǎn)技術(shù)主要掌握在少數(shù)幾個國家手中,其他國家較難得到,而沒有高效的芯片,很難制得高效的WLED;③涂管工藝需要優(yōu)化,封裝材料需要改善;④在近紫外和藍光區(qū)域,激發(fā)光譜很寬且可見光發(fā)射很強的熒光粉較少,不同體系熒光粉間兼容性不夠;⑤熒光粉主要還是通過高溫固相法合成,粒徑分布一般較寬,不利于涂管;⑥目前使用的紅粉主要還是低效率的Y2O3:Eu3+和穩(wěn)定性欠佳的硫化物,最新研發(fā)的紅粉尚未用于產(chǎn)業(yè)化LED涂管。4.2wld紅光學總的說來,WLED領(lǐng)域近兩三年取得了巨大的進步,研制開發(fā)出了一些新的熒光粉;部分先前開發(fā)出的熒光粉性能也得到了改進。以前急缺的紅光發(fā)射熒光粉,目前已涌現(xiàn)出多個體系,其中氮(氧)化物和鉬(鎢)酸鹽體系是很有發(fā)展前景的紅粉。WLED的性能也大大的提高,流明效率可達138lm/w,顯色指數(shù)可達97,色溫可覆蓋日光色到暖白色整個區(qū)