鹵代烴合成方法

鹵代烴的有機(jī)合成方法應(yīng)化142臧秋旭

李懷珠孔路明張斌升楊宏偉一、通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化不飽和烴的加成反應(yīng)醇的鹵代氨基的轉(zhuǎn)化醚鍵的斷裂鹵素交換1.1不飽和烴的加成反應(yīng)（1）不飽和烴與鹵化氫加成，可以得到相應(yīng)的鹵代烴：（2）不飽和烴與鹵素加成，可以得到相應(yīng)的二氯代烷碘一般不與烯烴發(fā)生反應(yīng)，氟與烯烴的反應(yīng)太劇烈，往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物，無(wú)實(shí)用意義1.2由醇制備鹵代烷醇分子中的羥基用鹵原子置換可以得到相應(yīng)的鹵代烴。用的鹵化劑有HX、PX3、PX5

、SOCl2等。鹵化氫和醇的親核取代反應(yīng)制鹵代烴。例：制備碘代烴可以將醇和濃氫碘（57%）溶液一起回流加熱：

CH3OH+HI→CH3I+H2O由醇制備氯代烴往往是在無(wú)水氯化鋅存在下，用濃鹽酸與醇作用。氯化鋅可除去反應(yīng)中生成的水，以利于提高反應(yīng)產(chǎn)率。醇與鹵化磷作用生成鹵代烷反應(yīng)時(shí)將溴或碘和紅磷加到醇中共熱，鹵素與紅磷作用生成PX3，后者與醇作用，生成鹵代烷，例如：1.3醚的裂解(P330)醚與強(qiáng)酸生成yang鹽后，C-O鍵極性增強(qiáng)，使用HI酸加熱時(shí)生成醇和碘代烷：常見(jiàn)的質(zhì)子酸：HBr，HI,Lewis酸：BBr3，TMSI等強(qiáng)酸活性順序：HI>HBr>HCl醚鍵的酸催化裂解是SN歷程，強(qiáng)酸的作用是通過(guò)質(zhì)子化把醚R-O-R分子中較難離去的基團(tuán)RO-轉(zhuǎn)換成較易離去的基團(tuán)ROH以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。甲基叔丁基醚的斷裂反應(yīng)是SN1歷程，生成的碳正離子是穩(wěn)定性較大的叔丁基正離子，叔丁基正離子與I離子結(jié)合生成叔丁基碘或消去H離子生成異丁烯。1.4氨基轉(zhuǎn)化為鹵素(p473)桑德邁耳反應(yīng)：

反應(yīng)機(jī)理：重氮鹽首先與亞銅鹽形成絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)移電子生成芳香自由基，此自由基再奪取銅鹽的鹵素原子就得到鹵原子產(chǎn)物C6H5N2Cl-+CuCl→C6H5N2Cl-·CuCl→C6H5·+N2+CuCl2C6H5·+CuCl2

→C6H5Cl

+CuCl由于反應(yīng)CuX易分解，蓋特曼改用銅粉作催化劑，稱蓋特曼反應(yīng)，此方法操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)率低。1.5鹵素交換反應(yīng)鹵素交換反應(yīng)是由鹵代烴或溴代烴制備碘代烴的好方法

用此法制備碘烷，產(chǎn)率很高，但一般只適用于制備伯碘烷二、碳-氫鍵的氫原子鹵代烴的鹵代反應(yīng)芳烴的鹵代烯丙基的鹵代醛酮的ɑ-H鹵代羧酸及酯ɑ-H的鹵代2.1飽和烴的鹵代（1）飽和烴的一般鹵代（2）環(huán)烷烴的取代烷烴氯代都生成各種異構(gòu)體的混合物，只有在少數(shù)情況下可以用氯代的方法制得較純的一鹵代物。2.2芳環(huán)上的鹵代C6H6+Br2→C6H5Br+HBr(條件為溴化鐵)鹵素分子在苯和催化劑的共同作用下異裂，X進(jìn)攻苯環(huán)，X與催化劑結(jié)合。2.3羧酸及酯ɑ-H的鹵代反應(yīng)P410羧酸和酯ɑ-H與醛、酮的ɑ-H反應(yīng)類似,但不如醛、酮的ɑ-H反應(yīng)活性高。CH3CH2C