石墨烯的制備及化學(xué)氧化還原法的應(yīng)用

石墨烯的制備及化學(xué)氧化還原法的應(yīng)用

2004年，英國曼頓斯特大學(xué)的科學(xué)家賈里和諾夫洛夫首次用這種方法獲得了單層石墨烯，六年后獲得諾貝爾物理獎。石墨烯與碳納米管相比,具有力學(xué)性能好、熱導(dǎo)率和電荷遷移率高、比表面積大等相似甚至更為優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),使其在電極材料、傳感器材、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,有望替代碳納米管成為新型碳基復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)基體材料。石墨烯的制備方法主要包括物理方法和化學(xué)方法兩類。其中,物理方法包括微機械剝離法、外延生長法等;化學(xué)方法包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)、縱向切割碳納米管法、還原氧化石墨烯法等。微機械剝離法需要復(fù)雜的步驟,尋找到性能較好的石墨烯片層的概率很小;外延生長法可以得到質(zhì)量好的石墨烯,但需要高真空條件和昂貴的儀器且只能獲得尺寸較小的石墨烯;CVD法和縱向切割碳納米管法還沒有得到全面的發(fā)展。以上方法均難以實現(xiàn)石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn),因而還原氧化石墨烯的方法成為石墨烯制備方法中研究最為深入的方法。制備氧化石墨(graphiteoxide)或氧化石墨烯(grapheneoxide)的方法主要有Brodie法、Staudenmeier法、Hummers法3種。還原氧化石墨烯法制備石墨烯是指從氧化石墨或氧化石墨烯出發(fā),通過還原劑還原、高溫?zé)崽幚磉€原、電化學(xué)還原、溶劑熱還原、催化還原、微波還原等方法對其進行還原,得到還原氧化石墨烯。本文詳細論述了近年來氧化石墨烯多種還原方法的研究進展,并對其未來研究方向做了展望。1化學(xué)還原劑1.1新型還原劑肼是一種無色發(fā)煙的、具有腐蝕性和強還原性的液體化合物。常用的肼類還原劑主要有肼(hydrazine,N2H4)、水合肼(hydrazinemonohydrate)、二甲基肼(dimethylhydrazine)、苯肼(phenylhydrazine)、對甲基磺酰肼(p-toluenesulfonylhydrazide)等,肼類還原劑是一種高效的還原氧化石墨烯的試劑,但由于該類還原劑存在成本高和毒性大的缺點,限制了其應(yīng)用。Park等采用水合肼作為還原劑對未剝離的氧化石墨和剝離后的氧化石墨烯進行還原,并采用多種表征手段研究兩種還原產(chǎn)物的化學(xué)和結(jié)構(gòu)性能。研究發(fā)現(xiàn)二者在化學(xué)和結(jié)構(gòu)性能方面表現(xiàn)出明顯的差異:還原氧化石墨烯發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象;氧化石墨烯的還原程度高于氧化石墨;還原氧化石墨烯比表面積遠高于還原氧化石墨。該研究表明,先對氧化石墨進行剝離有助于進一步的化學(xué)還原,且有利于形成比表面積較大的石墨烯材料。Pham等以苯肼為還原劑,室溫下對氧化石墨烯進行還原,通過抽濾、干燥得到的石墨烯層稱為石墨烯紙。研究發(fā)現(xiàn)干燥溫度和時間對石墨烯紙的電導(dǎo)率具有非常大的影響,150℃干燥3h得到的石墨烯紙電導(dǎo)率可達2.095×104S/m,是50℃干燥12h得到石墨烯紙電導(dǎo)率的4.4倍。該方法得到的石墨烯導(dǎo)電性遠遠高于其它還原方法制備的石墨烯,而且可以快速溶解于有機溶劑中,使其在制備石墨烯基復(fù)合材料方面具有潛在的實際應(yīng)用。1.2還原石墨烯膜硼氫化鈉(sodiumborohydride,NaBH4)中H顯-1價,因而是一種具有強還原性的無機物,它主要用于對羰基的還原,可用作醛類、酮類和酰氯類的還原劑,在有機合成中起到很大的作用,被稱為“萬能還原劑”。Shin等對硼氫化鈉還原氧化石墨烯膜做了詳細的研究,并探索其還原機理,研究表明硼氫化鈉還原石墨烯膜比具有相似碳氧比(C/O)的水合肼還原石墨烯膜薄層電阻更小,原因是水合肼還原石墨烯中含有C—N鍵。氫化鋁鋰(lithiumaluminiumhydride,LAH)是一種常用的有機化合物還原劑,常用于還原含氧基團,Al—H鍵弱于B—H鍵,因此其還原能力比硼氫化鈉更強大。新加坡南洋理工大學(xué)Pumera課題組采用硼氫化鈉、水合肼、氫化鋁鋰3種還原劑對氧化石墨烯進行還原,得到3種產(chǎn)物的C/O分別為9.5、11.5、12,sp2C雜化值(反應(yīng)前GO為36%)分別為68%、69%、70%,結(jié)合XPS、FT-IR、Raman表征的數(shù)據(jù),表明氫化鋁鋰還原能力高于硼氫化鈉和水合肼,是一種高效的氧化石墨烯還原劑。隨后,該課題組繼續(xù)研究了硼氫化鈉的兩種衍生物氰基硼氫化鈉(sodiumcyanoborohydride)和三乙酰氧基硼氫化鈉(sodiumtriacetoxyborohydride)對氧化石墨烯的還原作用,并研究了不同還原程度氧化石墨烯的電化學(xué)性能。1.3石墨烯的還原和熱穩(wěn)定性金屬在自然界中廣泛存在,是在現(xiàn)代工業(yè)中非常重要和應(yīng)用最多的一類物質(zhì)。采用活性金屬對氧化石墨烯進行還原,不僅可以得到還原程度高、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性能好的還原石墨烯,還具有無毒性、成本低、效率高的優(yōu)點。哈爾濱工程大學(xué)的Fan等采用鋁粉在室溫下、酸性環(huán)境中還原氧化石墨烯,還原過程僅需30min,分析結(jié)果表明,還原產(chǎn)物C/O為18.6,氧化石墨烯被高度還原;還原后石墨烯的電導(dǎo)率為2.1×103S/m,相比原始石墨的電導(dǎo)率(3.2×104S/m)僅低了一個數(shù)量級;由于含氧基團的有效還原,產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性;比表面積為365m2/g。隨后,該課題組繼續(xù)采用鐵粉作為還原劑,還原后石墨烯還原程度高(C/O為7.9),熱穩(wěn)定性好(600℃時質(zhì)量損失為7%),導(dǎo)電性能好(電導(dǎo)率為2.3×103S/m)。金屬鋅也是一種較為常用的活性金屬,其金屬活性介于鋁和鐵之間。Liu等采用鋅粉在酸性環(huán)境下還原氧化石墨烯,通過XRD、TEM、AFM、XPS、Raman、FT-IR、UV等多種表征對還原產(chǎn)物進行多角度的分析,結(jié)果表明還原產(chǎn)物C/O為8.2,還原后石墨烯的電導(dǎo)率為6.5×102S/m,是硼氫化鈉還原石墨烯的電導(dǎo)率(46.4S/m)的14倍。1.4還原還原劑a一些弱酸性的酸或酚如抗壞血酸(ascorbicacid)、焦棓酸(pyrogallicacid)、對苯二酚(hydroquinone)、茶多酚(teapolyphenols)等也可以作為氧化石墨烯的還原劑,此類還原劑的特點是溶解性好。L-抗壞血酸(L-AA,又稱維生素C)是一種無毒的水溶性弱還原劑,上海交通大學(xué)Zhang等在室溫下水溶液中以L-AA為還原劑還原氧化石墨烯,研究發(fā)現(xiàn)L-AA不僅起到還原劑的作用,還起到封端劑的作用。該還原方法避免了使用有毒的肼或水合肼試劑,也無需加入任何封端劑或表面活性劑,是一種環(huán)境友好的還原方法。焦棓酸又稱焦棓酚或焦性沒食子酸,化學(xué)名為1,2,3-三羥基苯,易溶于水和乙醇,具有較強的還原性。Fernandez-Merino等在焦棓酸還原氧化石墨烯方面做了大量研究,他們分別以水合肼、焦棓酸、硼氫化鈉、氫氧化鉀、維生素C作為還原劑對氧化石墨烯進行還原。研究表明,肼對氧化石墨烯的還原程度和相關(guān)性能的修復(fù)最好,焦棓酸和維生素C對氧化石墨烯的還原程度為中等程度,其中,維生素C是一種較好的還原劑,可以獲得與肼還原相近的還原效果。Akhavan等研究了鐵的存在對酚類還原劑還原氧化石墨烯的影響,采用水合肼、綠茶茶多酚和鐵輔助綠茶茶多酚3種還原方法對氧化石墨烯進行還原,通過XPS、Raman、AFM等表征對3種還原產(chǎn)物進行表征。研究表明,鐵的輔助不僅可以降低茶多酚的還原溫度,還可以增加茶多酚的抗氧化活性,鐵輔助茶多酚還原氧化石墨烯的還原水平和電導(dǎo)率遠優(yōu)于水合肼還原氧化石墨烯和單一茶多酚還原氧化石墨烯,該方法對石墨烯sp2雜化結(jié)構(gòu)有更好的修復(fù),是一種優(yōu)良的氧化石墨烯還原方法。1.5氧化石墨烯/糖酸復(fù)合薄膜除了上述研究較多的幾類還原劑,國內(nèi)外研究者也采用其它化學(xué)試劑如檸檬酸鈉、H2、堿性物質(zhì)(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等)、還原性糖(如葡萄糖、果糖、蔗糖等)、氫碘酸等用來還原氧化石墨烯,并獲得不錯的還原效果。中科院金屬所材料科學(xué)國家實驗室的研究人員提出以HI酸還原氧化石墨烯薄膜的新方法,實現(xiàn)了氧化石墨烯低溫、快速、高效還原,突破了氧化石墨烯還原只有在堿性環(huán)境中才能有效進行的觀點。還原后的石墨烯C/O為12,電導(dǎo)率為298S/m,相比其它化學(xué)還原方法均有很大提高,還原后的石墨烯膜具有非常好的完整性、靈活性,甚至其力學(xué)強度和韌性也獲得提高。2其他恢復(fù)方法的恢復(fù)2.1石墨烯的制備高溫處理還原法是一種較早使用的還原氧化石墨的方法,一般需要1000℃以上的高溫和惰性氣體或還原氣體氛圍中,還原成本較高,目前其熱處理溫度已經(jīng)可以低于1000℃。普林斯頓大學(xué)Aksay課題組采用Staudenmaier法制備出氧化石墨,并將氧化石墨放入石英管中,氬氣氛圍下快速加熱到1050℃并保持30s,制備出單層石墨烯。他們通過研究制備前后、溶液中與干燥后樣品的表面積和形貌,針對分解動力學(xué)原理和系統(tǒng)中石墨烯厚度的統(tǒng)計學(xué)分析兩點核心問題進行理論研究。盡管高溫?zé)崽幚磉€原法使體積大幅膨脹,但獲得的石墨烯表現(xiàn)為蠕蟲狀或手風(fēng)琴狀,其標(biāo)準比表面積小于100m2/g,遠遠小于石墨烯片層理論值2630m2/g。2.2氧化石墨烯膜的還原和裝配電化學(xué)還原法是一種簡單、綠色、可大規(guī)模生產(chǎn)的方法,近年來有關(guān)該方法還原氧化石墨烯來制備石墨烯的報道有很多。該方法主要有以下不足:需要配制復(fù)雜的緩沖溶液;需要高電壓來激活還原反應(yīng);還原反應(yīng)對空氣濕度非常敏感。為了解決以上問題,中國科學(xué)院Guo等發(fā)展了一種簡單低功耗的電化學(xué)方法,允許在單一溶液中還原和裝配氧化石墨烯,整個過程可以用電流-電壓曲線來指導(dǎo),以此來研究氧化石墨烯膜的還原和裝配機理。研究表明,該方法制備的石墨烯可用于制備檢測分析農(nóng)藥樂果(Rogor)等柔性傳感器,也可以簡單地完成還原氧化石墨烯修飾電極,并能表現(xiàn)出優(yōu)異的光電探測性能。2.3還原氧化石墨烯水熱法又稱熱液法,是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫、高壓的條件下進行的化學(xué)反應(yīng)。溶劑熱法是水熱法的發(fā)展,不同之處在于使用有機溶劑代替水作為溶劑。將前體溶解于溶劑中,在液相或超臨界條件下,反應(yīng)物分散且變得活潑,反應(yīng)發(fā)生。該過程簡單、易控、高效,并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)。溶劑熱法還原氧化石墨烯的研究亦有很多報道。Zhou等采用簡單、潔凈、可控的熱液脫水的路線將氧化石墨烯轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的石墨烯溶液,通過控制反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)還原產(chǎn)物的物理性能,獲得可調(diào)的光限幅效應(yīng)。水熱處理后的氧化石墨烯與肼還原氧化石墨烯相比,具有去除含氧官能團和修復(fù)芳香結(jié)構(gòu)的綜合優(yōu)勢。Dubin等以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑對氧化石墨烯進行還原,并通過高溫煅燒的方式提高還原氧化石墨烯的導(dǎo)電性能。XRD圖譜中在26.2°有一個寬峰,表明氧化石墨烯被還原。還原后空氣干燥的樣品電導(dǎo)率為3.74×102S/m,經(jīng)過250℃、500℃、1000℃高溫煅燒后,其電導(dǎo)率可分別達到1.38×103S/m、5.33×103S/m、5.73×103S/m,表現(xiàn)出非常優(yōu)異的導(dǎo)電性。1000℃煅燒前后的C/O分別為6.03和5.15,說明煅燒對提高氧化石墨烯的還原程度也卓有成效。2.4甲醇還原氧化石墨烯石墨烯或氧化石墨烯是一種二維碳材料,可以作為金屬或金屬氧化物等多種無機粒子的負載基底,是構(gòu)建復(fù)合材料的基材。Xu等在氧化石墨烯的水-乙醇混合溶液中加入Pt、Pd或Au等金屬的金屬鹽作為金屬前體,通過油浴反應(yīng)得到還原后的氧化石墨烯和金屬復(fù)合材料,并將其用于甲醇燃料電池。反應(yīng)中,還原后的金屬納米顆?？梢宰鳛橐掖歼€原氧化石墨烯的有效催化劑,實現(xiàn)了氧化石墨烯的催化還原。除了金屬顆粒的催化作用,氧化石墨烯片負載TiO2后,在紫外光照下也可以利用光催化將氧化石墨烯還原。2.5微波加熱時間微波是指頻率為(3×108)~(3×1011)Hz的電磁波,微波加熱是指高頻交變電場的場能通過微波改變介質(zhì)中極性分子極性排列取向,這一過程造成分子的運動和相互摩擦從而產(chǎn)生熱量,使介質(zhì)溫度不斷升高,是一種高效的加熱方式。Chen等將氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和水的混合溶液放入微波爐中,在干燥的氮氣保護下,800W功率下加熱1~10min,得到了還原后的石墨烯產(chǎn)物,獲得的石墨烯可以分散于DMAc中形成穩(wěn)定的膠體,其導(dǎo)電性能是氧化石墨烯的104倍。微波熱還原法具有高效、高產(chǎn)的優(yōu)點,可以達到克級的還原規(guī)模。3制備石墨烯的表面改性方法和表面活性劑的選擇自問世以來,石墨烯一直是國內(nèi)外研究的熱點,氧化石墨烯的還原方法也獲得長足的發(fā)展,未來對氧化石墨烯還原方法的研究必然會更加全面,對還原機理的研究也必然會更加深入,其研究方向可能包含以下幾個方面。(1)還原前后原子結(jié)構(gòu)變化及還原機理的研究在原子尺度下觀察還原前后原子結(jié)構(gòu)以及化學(xué)鍵構(gòu)成變化的研究對于認識氧化石墨烯還原機理、提高還原后石墨烯性能和拓展化學(xué)氧化還原法制備石墨烯的應(yīng)用均具有重要的指導(dǎo)意義。(2)新型還原方法或多種還原方法聯(lián)用的研究目前有兩種解決氧化石墨烯各種還原方法存在不足的途徑:一是探索同時滿足環(huán)保