帶乙酰乙酸基基化的聚氨酯表面活性劑的合成

帶乙酰乙酸基基化的聚氨酯表面活性劑的合成

當(dāng)小分子表面活性劑應(yīng)用于乳液收集時(shí)，它們只在特定階段作用，而且在接下來(lái)的一些階段也不需要，也不需要發(fā)揮作用。殘留的表面活性劑可能會(huì)引起環(huán)境問(wèn)題,而且最終產(chǎn)品中含有的游離表面活性劑可能對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生一些負(fù)面影響。克服表面活性劑這些缺陷的方法,是讓表面活性劑與乳膠?；瘜W(xué)鍵合,或使表面活性劑在固化階段發(fā)生聚合。反應(yīng)型高分子表面活性劑的出現(xiàn),就很好地解決了這個(gè)問(wèn)題,因?yàn)檫@種表面活性劑不但具有優(yōu)良的表面活性,還可以與體系內(nèi)的單體發(fā)生聚合反應(yīng),使其涂膜具有良好的耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、高彈性。合成具有高表面活性且?guī)в蟹磻?yīng)基團(tuán)的高分子表面活性劑已成為近年研究熱點(diǎn)。聚氨酯高分子表面活性劑具有優(yōu)異的耐寒性、彈性、高光澤、軟硬度可隨溫度變化、耐有機(jī)溶劑、高表面活性等優(yōu)點(diǎn),備受青睞。目前,對(duì)聚氨酯表面活性劑的研究主要集中在合成帶有不飽和雙鍵的陰離子型表面活性劑上,如Zhang等以2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段、聚環(huán)氧丙烷(PPG)為軟段,二羥甲基丙酸(DMPA)為擴(kuò)鏈劑,甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)封端,制備出了分子鏈兩端帶雙鍵的反應(yīng)型聚氨酯表面活性劑,本課題組也做過(guò)相關(guān)研究工作。由于這種反應(yīng)型表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有疏水的不飽和雙鍵及PPG,因此,必須引入羧基等親水離子基團(tuán)來(lái)提高其水溶性;其分子結(jié)構(gòu)中離子基團(tuán)的存在,又使這種表面活性劑易受酸、堿、鹽等電解質(zhì)的影響,限制了其實(shí)際應(yīng)用。盡管也有人以TDI和聚醚制備出一類(lèi)帶有雙鍵的可聚合非離子型聚氨酯表面活性劑,但其分子中含有過(guò)多的疏水鏈段,決定其濁點(diǎn)不超過(guò)30℃,不適用于乳液聚合。此外,離子型的聚氨酯大分子單體在乳液聚合過(guò)程中,不僅作為表面活性劑,也作為反應(yīng)單體參與乳液聚合,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,其含量逐漸減少,這勢(shì)必影響乳液的穩(wěn)定性。本文以PEG、2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮和異佛爾酮二異氰酸酯制備的反應(yīng)型非離子聚氨酯表面活性劑,不僅具有較高的濁點(diǎn)(Ⅰ和Ⅱ的濁點(diǎn)均超過(guò)80℃),而且端基帶有乙酰乙酸基團(tuán),在乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中,不會(huì)與所乳化的單體反應(yīng),從而可以保證乳液具有良好的貯存穩(wěn)定性;在室溫成膜過(guò)程中,乙酰乙酸基可以在交聯(lián)促進(jìn)劑(二胺類(lèi)、金屬離子、酰肼等)的存在下發(fā)生交聯(lián),提高漆膜交聯(lián)度,最終改善乳膠膜性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1干燥、干燥和固化異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)純;聚乙二醇(PEG),AR,在80℃真空烘箱中干燥除水24h后使用;二氧六環(huán),AR,西隴化工廠;辛酸亞錫(SC),AR,廣州化學(xué)試劑廠,直接使用;2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮,AR,Aldrich公司,直接使用。1.2,2,6-三甲基-4h-1,3-二口惡烷-4-酮的合成通法向裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及N2氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中,以二氧六環(huán)為溶劑,加入一定量的聚乙二醇,攪拌下加熱至80℃,在N2保護(hù)下加入適量的辛酸亞錫作為催化劑,然后滴加IPDI。反應(yīng)5h后冷卻至室溫,再加入一定量的2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮,升溫至100℃反應(yīng)3h(具體配方如表1所示)。所得產(chǎn)物用丙酮溶解后再用乙醚沉淀,重復(fù)3次以除去未反應(yīng)的原料,并在真空干燥箱內(nèi)烘干。為了對(duì)比,同時(shí)也制備了不含乙酰乙酸基的聚氨酯表面活性劑Ⅲ。反應(yīng)式如下:1.3表面活性劑的表面張力測(cè)定紅外光譜采用Nicolet-200SV傅立葉紅外分析儀測(cè)定,涂膜;核磁共振采用BrukerAvance300(300MHz)測(cè)定,溶劑為氘代氯仿,TMS為內(nèi)標(biāo)。表面活性劑水溶液的表面張力用德國(guó)Kruss-Kiost數(shù)字式表面張力儀板法測(cè)定(25℃),測(cè)試時(shí)溶液穩(wěn)定時(shí)間為5～10min。濁點(diǎn)測(cè)定方法是將含表面活性劑的水溶液倒人燒杯,插入溫度計(jì),在水浴中逐漸升溫,觀察其變化,當(dāng)溶液由清變濁時(shí),該溫度即為濁點(diǎn)初值,使水浴降溫后再升高溫度,以剛出現(xiàn)混濁的溫度為濁點(diǎn),重復(fù)該過(guò)程3次,取算術(shù)平均值。2結(jié)果與討論2.1化合物基的表達(dá)在反應(yīng)型聚氨酯表面活性劑的紅外光譜圖中,在3409cm-1處出現(xiàn)N—H伸縮振動(dòng)吸收峰,在2800～3000cm-1處是CH3和CH2的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,在1550cm-1處出現(xiàn)N—H變形振動(dòng)吸收峰,在1712cm-1處出現(xiàn)氨基甲酸酯鏈節(jié)中羰基(CO)的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1110cm-1處出現(xiàn)聚乙二醇的—CH2CH2—O—CH2CH2—的特征吸收峰,1738cm-1為酮羰基中的羰基的伸縮振動(dòng)峰,在2270cm-1處的—NCO譜帶消失,說(shuō)明IPDI完全封端。在1HNMR譜圖中,化學(xué)位移在0.80～1.30的多重峰歸屬于—CH3的氫,在1.50～1.75的多重峰歸屬于環(huán)己烷上的—CH2—的氫,在2.75～3.00的峰歸屬于與N相連的—CH2的氫,在3.47～3.41和2.26處為—CO—CH2—CO—和—CO—CH3基團(tuán)中氫的吸收峰,在3.30～3.75處的多重峰歸屬于與氧相連的亞甲基的氫(—CH2O—),4.10～4.30處的多重峰歸屬于與氨基甲酸酯鏈節(jié)中羧基相連的亞甲基的氫(—CH2O—)。2.2溫度對(duì)聚氨酯表面活性劑溶液自由能g本文首先考察了反應(yīng)型聚氨酯表面活性劑Ⅰ在25、50℃時(shí)不同濃度溶液的表面張力,如圖1所示?？梢钥闯?隨著溫度的升高,溶液的表面張力和CMC值均降低。其原因主要是隨著溫度升高,聚氨酯表面活性劑分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,動(dòng)能增加,大分子間引力減弱,從而使分子由內(nèi)部遷移到表面所需的能量減少。此外,溫度升高削弱了聚氧乙烯鏈的水合作用,有利于膠束形成,降低了臨界膠束濃度。溫度對(duì)表面活性劑溶液的影響還可以從熱力學(xué)上得以證明。由于溫度升高,表面遷移率增大,顯然會(huì)增大表面的總熵,因而減少其自由能G。由于表面張力的熱力學(xué)定義是:σ=ΔGΔAσ=ΔGΔA因而可以預(yù)料,σ會(huì)有一個(gè)負(fù)的溫度系數(shù),即隨著溫度升高,表面張力會(huì)降低。2.3溶液表面張力高分子表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其表面活性有著較大的影響。作者通過(guò)調(diào)節(jié)聚氨酯分子中PEG鏈段的長(zhǎng)短來(lái)調(diào)節(jié)其相對(duì)分子質(zhì)量,并考察了其對(duì)溶液表面張力的影響。結(jié)果如圖2所示。所制備的聚氨酯表面活性劑的表面活性隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小而增大,即這種高分子表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量越低,其降低溶液的表面張力的能力越強(qiáng)。這主要是由于隨著相對(duì)分子質(zhì)量的降低,親水基聚氧乙烯鏈段的數(shù)量減少,表面活性劑在溶液表面的吸附能力隨之增強(qiáng),這意味著有更多的疏水鏈段排列在溶液表面,使溶液表面張力降低。2.4復(fù)配體系表面活性劑的表面張力一般認(rèn)為,在溶液中加入電解質(zhì)可以提高表面活性劑的表面活性。趙國(guó)璽也曾提出無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)非離子表面活性劑的作用主要是對(duì)疏水鏈段的“鹽析”作用,加入電解質(zhì)后會(huì)降低非離子表面活性劑的濁點(diǎn),使其容易締合形成更大的膠束。圖3顯示了在外加電解質(zhì)存在下,本文合成的聚氨酯表面活性劑的表面張力與濃度的關(guān)系。隨著NaCl的加入,表面活性略為提高,例如在0.001mol/L時(shí),樣品溶液的表面張力從36.0mN/m降低到34.8mN/m。這主要是由于這種高分子表面活性劑分子以聚氧乙烯鏈段作為極性親水基團(tuán),氧原子通過(guò)氫鍵與H3O+或者H2O結(jié)合,使鏈段帶有部分正電性。當(dāng)NaCl溶于水溶液中,離子與非離子表面活性劑之間的色散作用及離子與聚氧乙烯極性鏈段之間的電性作用,減弱了聚氧乙烯鏈段之間的排斥作用,從而使聚氨酯表面活性劑在溶液表面更加緊密地排列,降低了溶液的表面張力。2.5臨界膠束濃度的確定圖4為Ⅰ和Ⅲ兩種聚氨酯表面活性劑的電導(dǎo)率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。由圖可知,這兩種表面活性劑均不像常規(guī)表面活性劑那樣,電導(dǎo)率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間有明顯的拐點(diǎn),容易確定臨界膠束濃度。Ⅰ和Ⅲ的電導(dǎo)率是隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,并且曲線的斜率均在不斷變小。其原因在于小分子的表面活性劑是由少量親水基和親油基組成,在水溶液中達(dá)到一定濃度后會(huì)形成膠束;這兩種高分子表面活性劑由于分子鏈段比較長(zhǎng),可能會(huì)形成單分子膠束,因此,其CMC值為一個(gè)范圍濃度,并與聚氨酯高分子表面活性劑在水溶液中的溶解度密切相關(guān),不像小分子表面活性劑那樣有確定的值。此外,Ⅰ、Ⅲ表面活性劑電導(dǎo)率的差別,也從側(cè)面證明了已經(jīng)合成了反應(yīng)型的聚氨酯表面活性劑。2.6濁點(diǎn)的測(cè)定表2本文所制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的3種聚氨酯表面活性劑的濁點(diǎn)?？梢钥闯?樣品Ⅱ的濁點(diǎn)高于樣品Ⅰ,這可能是由于隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大,有更多的親水基團(tuán)可以與水形成氫鍵,限制了表面活性劑的膠團(tuán)化作用,使?jié)狳c(diǎn)增高。3非反應(yīng)型聚氨酯表面活性劑本研究以PEG、IPDI和2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮為原料,成功制備出具有較高表面活性的反應(yīng)型聚氨酯表面活性劑