聚醚改性硅油的合成及應(yīng)用

聚醚改性硅油的合成及應(yīng)用

在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，泡沫通常會對其產(chǎn)生負面影響，因此有必要去除泡沫，并添加消泡劑。這種通用的方法是將聚醚性能改為有機硅消泡劑。這是近年來發(fā)展迅速的消泡劑。聚醚改性的有機硅由親水聚醚和疏水性聚硅氧烷組成。它不僅具有耐寒、低表面張力、抗靜電性等特點，而且具有平滑、無生理毒性和抗逆性等優(yōu)點。此外，它具有si-o-c和si-c型兩種結(jié)構(gòu)。前者的抗解性差，容易水解。后者是一種主要的抗概括和抗概括能力強的涂料。關(guān)于聚醚改性油的合成和性能的研究已報告，但由于只選擇了一種聚醚改性，張力和濁度的性能受到了限制。在這項工作中，我們向聚醚移植了兩種不同結(jié)構(gòu)的聚醚，并通過硅辛烷結(jié)構(gòu)獲得了si-c型改性油，這提高了單聚醚改性有機硅消泡劑的性能。1測試1.1實驗試劑與儀器試劑:烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚(工業(yè)級,杭州迪維萊貿(mào)易有限公司),烯丙醇聚醚(工業(yè)級,揚州晨化科技有限公司),含氫硅油(PMHS,活性氫摩爾分數(shù)0.18%,實驗室自制),異丙醇(化學(xué)純,西安化學(xué)試劑廠),氯鉑酸(分析純,江蘇省常熟市常宏貴金屬有限公司),聚醚消泡劑GPE、有機硅消泡劑X-100F、有機硅消泡劑SAG(西安三業(yè)精細化工有限責(zé)任公司).儀器:WMZK-01型溫度指示控制儀(上海華辰醫(yī)用儀表有限公司),GG-17型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海予華儀器設(shè)備有限公司),HARKE-A型表面張力儀(北京哈科實驗儀器公司),DVANCEⅢ400MHz型核磁共振波譜儀、VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國BRUK-ER公司).1.2聚醚改性硅油的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的三口燒瓶中,以異丙醇作溶劑,加入計量的含氫硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚和烯丙醇聚醚,加熱至95℃,恒溫加入計量的氯鉑酸催化劑,攪拌7h,體系經(jīng)減壓蒸餾除去異丙醇得到淡黃色透明液體,即不同結(jié)構(gòu)聚醚改性硅油,記為AAMS.反應(yīng)方程式如下:1.3改性乳化劑aams紅外光譜:用傅里葉紅外光譜儀進行測定,液膜法制樣,即產(chǎn)物在KBr壓片上涂一層膜制樣.核磁共振氫譜:產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾提純后,用核磁共振波譜儀進行測定,溶劑為CDCl3,內(nèi)標為四甲基硅烷(TMS).含氫量:硅氫鍵與溴在酸性條件下反應(yīng)生成溴化氫;過量的溴與碘化鉀反應(yīng),將其氧化成碘;析出的碘用硫代硫酸鈉滴定.精確稱取樣品0.2g,置于250mL碘量瓶中,加入20mLCCl4溶解,加入10mL濃度為0.2mol/L的溴-乙酸溶液,搖勻,在25℃下靜置1h.加入10%的KI25mL,用去離子水沖洗瓶口,用0.1mol/LNa2S2O3進行滴定,以淀粉為指示劑.Si—H轉(zhuǎn)化率:表面張力:將AAMS在室溫下配成質(zhì)量濃度為0.08g/L的水溶液,用表面張力儀進行測定.濁點:按照GB/T5559-2010《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點的測定》,將AAMS配成質(zhì)量分數(shù)為1%的水溶液進行測定.消抑泡性能:配制質(zhì)量分數(shù)為1%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液200mL作為起泡液,用質(zhì)量分數(shù)10%的消泡劑溶液1mL測定消抑泡性能.當(dāng)循環(huán)鼓泡儀中泡沫高度升至800mL時停止鼓泡,加入消泡劑溶液并開始計時,記錄泡沫降到200mL刻度處的時間作為消泡時間,重新鼓泡記錄泡沫再次升至800mL刻度處的時間作為抑泡時間.2結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)性能2.1.1在不同c、c—紅外光譜PMHS和AAMS的紅外光譜結(jié)果見圖1.由圖1可知,2157.11cm-1處是PMHS中Si—H鍵的伸縮振動吸收峰,AAMS中Si—H的伸縮振動特征峰消失,說明Si—H鍵已反應(yīng);AAMS在1665.26cm-1處存在C=C特征吸收峰,因n(Si—H)∶n(C=C)=1∶1.2聚醚過量.對于AAMS,3504.34cm-1處為—OH伸縮振動吸收峰;2964.86cm-1處為—CH3伸縮振動吸收峰;2870.48cm-1處為—CH2—中C—H伸縮振動吸收峰,1456.60、1374.04cm-1處為—CH2—中C—H彎曲振動吸收峰;1259.99cm-1處為Si—CH3中—CH3的彎曲振動特征峰;1102.96、1016.42cm-1處為Si—O—Si骨架中Si—O伸縮振動吸收峰;1095~1023cm-1處為Si—O和C—O鍵的彎曲振動吸收峰(重合);805.65cm-1處為Si—C伸縮振動吸收峰.這證實含氫硅油與2種不同結(jié)構(gòu)聚醚發(fā)生了接枝反應(yīng).2.1.2聚醚的結(jié)構(gòu)對聚硅氧烷的作用在n(Si—H)∶n(C=C)=1∶1.2,聚醚過量的情況下制備AAMS,經(jīng)減壓蒸餾進一步提純后的核磁共振氫譜如圖2所示.由圖2可知,δ=4.7~4.9處未出現(xiàn)Si—H的氫質(zhì)子峰,而接枝聚醚中的氫質(zhì)子峰被記錄下來,δ=0~0.5處為Si—CH3中—CH3的氫質(zhì)子峰,δ=1.0處為聚醚中—CH2—的氫質(zhì)子峰,δ=3.4~3.9處為聚醚中—O—CH2—CH2—的氫質(zhì)子峰,δ=7.3處為CDCl3溶劑峰.產(chǎn)物的紅外光譜和核磁共振氫譜說明2種不同結(jié)構(gòu)聚醚已接枝到聚硅氧烷的主鏈上,符合預(yù)期結(jié)構(gòu).2.2工藝條件對si-h轉(zhuǎn)化率的影響2.2.1反應(yīng)時間對si—h轉(zhuǎn)化率的影響在n(Si—H)∶n(C=C)=1∶1.2,n(烯丙醇聚醚)∶n(烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚)=4∶1,催化劑用量為20μg/g,溫度為95℃時,考察反應(yīng)時間對Si—H轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖3.由圖3可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加.當(dāng)反應(yīng)7h時,再延長反應(yīng)時間轉(zhuǎn)化率增加的幅度較小,說明反應(yīng)進行完全,故適宜的反應(yīng)時間為7h.2.2.2反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)時間為7h,催化劑用量為20μg/g,其他反應(yīng)條件不變,考察反應(yīng)溫度對Si—H轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖4.由圖4可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,轉(zhuǎn)化率逐步升高,上升到一定溫度后,溫度繼續(xù)上升,轉(zhuǎn)化率下降.這是由于Si—H鍵能較高,高溫有利于Si—H鍵的斷裂從而有利于接枝反應(yīng)的進行;但溫度升高后雙鍵間發(fā)生了副反應(yīng),導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降,產(chǎn)物性能降低.故反應(yīng)溫度確定為95℃.2.2.3催化劑用量對si—h鍵的影響反應(yīng)時間為7h,其他反應(yīng)條件不變,考察催化劑用量對Si—H轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖5.由圖5可以看出,隨著催化劑用量的增加,Si—H鍵轉(zhuǎn)化率增大.當(dāng)催化劑用量為20μg/g時,Si—H轉(zhuǎn)化率達到93.6%,再增加催化劑用量,轉(zhuǎn)化率變化不大.過量的催化劑導(dǎo)致副反應(yīng)增多,反應(yīng)后期因還原產(chǎn)生大量鉑黑會導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深.因此,最佳催化劑用量為20μg/g.2.3性能2.3.1烯丙基聚氧乙烯聚氧乙烯甲基醚比例對aams性能的影響由表1可知,隨著烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚比例的增加,改性硅油表面張力先降低后增大,當(dāng)n(烯丙醇聚醚)∶n(烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚)=4∶1時,表面張力達到最小值28.6mN/m.這是由于烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚末端羥基活潑氫被甲基取代,有效地降低了Si—O—C型改性硅油的產(chǎn)生,增加了有效含量.而當(dāng)烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚比例繼續(xù)增加時,由于烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚相對分子質(zhì)量比烯丙醇聚醚大,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增大,聚醚鏈段之間容易纏結(jié),表面張力增大.因此,當(dāng)n(烯丙醇聚醚)∶n(烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚)=4∶1時,得到的AAMS有優(yōu)異的表面活性.另外,隨著烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚比例的增加,濁點升高.這是由于烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚中聚氧乙烯含量比烯丙醇聚醚大,產(chǎn)物聚氧乙烯含量增加.2.3.2自制消泡劑與聚醚消泡劑的對比工業(yè)上常用的消泡劑主要有聚醚型和有機硅型2類.將本文制得的消泡劑與市售消泡劑進行對比,結(jié)果見表2.由表2可知,自制消泡劑在消抑泡性能方面均優(yōu)于聚醚消泡劑GPE和有機硅消泡劑X-100F,略遜于有機硅消泡劑SAG.3結(jié)構(gòu)聚醚改性的表征(1)以含氫硅油、烯丙醇聚醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚為原料,在氯鉑酸催化作用下,通過硅氫化加成反應(yīng),合成了不同