5石油的煉制(化學(xué)工藝學(xué))

第5章石油煉制5.1原油加工方法及煉油廠類型5.1.1原油加工方法石油煉制采用物理化學(xué)方法將原油（液態(tài)石油）加工成為各種燃料油、潤滑油、溶劑、石蠟、瀝青、石油焦等石油產(chǎn)品并提供石油化工所需的基本原料，如煉廠氣、石腦油、芳烴等。

原油的元素組成

原油是成份極其復(fù)雜的有機(jī)礦物質(zhì)。主要元素：C、H、S、O、N

其它金屬及非金屬元素產(chǎn)地不一，各元素的比例也不同。具體情況見表5.1.表5.1原油的元素組成產(chǎn)地比重元素組成％

d420CＨＳＮＯ大慶0.861585.7413.310.110.15勝利86.8811.110.900.32孤島0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美國0.874084.9013.700.50-0.90俄國83.9012.302.670.330.74

石油煉制過程基本流程原油的餾分和餾分組成石油蒸餾時(shí)，低沸點(diǎn)成分先被蒸發(fā)出來。蒸餾出第一滴油時(shí)的氣相溫度稱初餾點(diǎn)。蒸餾出10%,20%…油時(shí)的氣相溫度分別稱為石油的10%,20%…餾點(diǎn)。蒸餾到最后的氣相最高溫度叫終餾點(diǎn)或干點(diǎn)。蒸餾出來的成分稱為餾分。初餾點(diǎn)干點(diǎn)

42C餾程500C如航空汽油的餾程約為40180C

車用汽油的餾程約為35200C餾分的溫度范圍石油餾分一般必須再加工后才能真正成為汽油、煤油等產(chǎn)品。＜200C汽油餾分或低沸餾分200250C煤油、柴油餾分或中沸餾分350500C潤滑油餾分或高沸餾分餾分沸點(diǎn)升高，C原子數(shù)和平均分子量均增加。較詳細(xì)的餾分及沸點(diǎn)與C原子數(shù)關(guān)系如表5.2.表5.2原油餾分的沸點(diǎn)與C原子數(shù)關(guān)系餾分沸點(diǎn)C數(shù)分子量航空汽油40180CC5C10100120車用汽油80205CC5C11100120溶劑油160200CC8C11100120燈用煤油200300CC11C17180200輕柴油

200350CC15C20210240低粘度潤滑油

＞C20300360高粘度潤滑油

370470石油煉制的加工方法（1）一次加工原油經(jīng)處理后，采用常壓蒸餾、減壓蒸餾的方法，將原油分成幾個不同沸點(diǎn)范圍的餾分，其產(chǎn)品分為輕汽油、汽油、航空煤油、煤油、柴油、潤滑油和重油（渣油）。（2）二次加工利用催化裂化、加氫裂化、熱裂化、減黏裂化、延遲焦化、催化重整、加氫精制等方法將重質(zhì)餾分油和渣油再加工成輕質(zhì)油，提高輕油收率及油品質(zhì)量，增加油品品種。（3）三次加工利用石油烴烷基化、異構(gòu)化及烯烴疊合將二次加工生產(chǎn)的各種氣體進(jìn)一步加工以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分和各種化學(xué)品等。5.2原油的常減壓蒸餾常減壓蒸餾是煉油廠的第一道工序，通過它可以直接從原油中提取石腦油、汽油、煤油、輕柴油及燃料油。石油化工廠4套主要生產(chǎn)流程之一蒸餾裝置示意圖工廠常減壓蒸餾生產(chǎn)裝置①常壓蒸餾

在大氣下進(jìn)行，在此條件下僅能分離出沸點(diǎn)較低的餾分，拔出率為25%-30%。常壓蒸餾時(shí)。利用不同抽出側(cè)線，將原油分割成拔頂氣餾分（C4及C4以下輕質(zhì)烴）、直餾汽油、航空煤油、煤油、輕質(zhì)油（沸點(diǎn)250-300℃）等，剩下的大于350℃餾分由塔底引出進(jìn)入減壓蒸餾塔。②減壓蒸餾在真空情況下進(jìn)行，以防止烴類的裂解或碳化。減壓塔頂分離出柴油或燃料油，塔中可截取不同黏度餾分，用以制造潤滑油或作裂解原料，塔底減壓蒸餾渣油可作為催化裂化及制瀝青原料等。原油預(yù)熱至200-240℃不凝氣體輕質(zhì)潤滑油中質(zhì)潤滑油減壓柴油第一側(cè)線第二側(cè)線第三側(cè)線輕汽油輕汽油360-370℃380-400℃冷凝-回流5.2.1工藝流程石油經(jīng)預(yù)熱至200~240℃后，入初餾塔。輕汽油和水蒸氣由塔頂蒸出，冷卻到常溫后，入分離器分離掉水和未凝氣體，得輕汽油（即石腦油），未凝氣體稱為“原油拔頂氣”，可用作燃料或生產(chǎn)烯烴的裂解原料。初餾塔底油料，加熱爐加熱至360~370℃，進(jìn)入常壓塔，塔頂出汽油，第一側(cè)線出煤油，第二側(cè)線出柴油，并冠以“直餾”，以表示它們是由原油直接蒸餾得到的。將常壓塔釜重油在加熱爐中加熱至380~400℃后，進(jìn)入減壓蒸餾塔。減壓塔側(cè)線和常壓塔三、四線油，總稱為“常減壓餾分油”——用作煉油廠的催化裂化等裝置的原料。工藝過程初餾：塔頂~130C,分出重整原料或輕汽油。初餾塔的設(shè)置是為了降低蒸餾過程的能耗和減輕常壓蒸餾的負(fù)荷。側(cè)線不出產(chǎn)品，塔底液進(jìn)入常壓塔繼續(xù)蒸餾。常壓精餾：初餾塔底放出的拔頂原油經(jīng)常壓爐加熱到360370C進(jìn)入常壓塔，塔頂溫度90110C,塔頂出汽油。側(cè)線出重柴油、輕柴油、煤油；塔底液到減壓精餾。減壓精餾：常壓塔塔底剩下的重油（常壓渣油）經(jīng)減壓爐加熱到410C左右進(jìn)入減壓分餾塔，塔頂不出產(chǎn)品只分出不凝氣和水蒸氣，經(jīng)冷凝冷卻抽出不凝氣使塔內(nèi)保持減壓狀態(tài)。側(cè)線分出潤滑油或裂化原油，塔底為減壓渣油，也用過熱蒸汽汽提出輕組分后出塔。雙組份分離（精餾）原理示意圖

原油的精餾原油成份復(fù)雜，需要通過精餾將其分離成不同的沸點(diǎn)相近油品。原油精餾塔一般為帶外部汽提裝置的復(fù)雜塔。原油由第一段中部進(jìn)入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在這一段被蒸出。然后在塔的第二段被分離成沸點(diǎn)不同的重柴油、輕柴油等油品。提餾段操作是在外部塔中進(jìn)行的。第三段底部分離出煤油，汽油從塔頂蒸出。常減壓蒸餾產(chǎn)品表5-1

常減壓蒸餾產(chǎn)物項(xiàng)目產(chǎn)品一般沸點(diǎn)范圍/℃一般產(chǎn)率/%(質(zhì)量初餾塔頂常壓塔頂常壓一線常壓二線常壓三線減壓一線減壓二線減壓三線減壓四線減壓渣油

汽油組分(或鉑重整原料)汽油組分(或鉑重整原料)煤油(或航空煤油)輕柴油重柴油

催化裂化原料或潤滑油原料

焦化原料、潤滑油原料、氧化瀝青原料或燃料油組分初餾點(diǎn)~95或略高95~200(或95~130)200~250(或130~250)250~300300~350

350~520

>5202~33~8(或2~3)5~8(或8~10)7~107~10

約30

35~50

原油的預(yù)處理處理方法：廣泛采用加破乳劑和高壓電場聯(lián)合作用的脫水脫鹽——電脫鹽脫水?？刂浦笜?biāo)：鹽含量＜3mg/L，水含量＜0.2%

電脫鹽罐注水的目的：溶解原油中的結(jié)晶鹽；同時(shí)減弱乳化劑的作用，有利于水滴的聚集。原理：在破乳劑和高壓電場作用下進(jìn)行破乳化，使水凝聚沉降分離。

電化學(xué)法原理圖加破乳劑破壞乳化5.2.3常減壓蒸餾設(shè)備常減壓蒸餾設(shè)備主要有蒸餾塔、加熱爐、此外還有換熱器、油泵和抽真空設(shè)備等。（1）蒸餾塔常壓塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般分為塔頂冷凝換熱段、分餾段、中間回流段和進(jìn)料以下的提餾段。減壓塔多一個或兩個洗滌段。減壓塔餾分一般作為催化裂化或加氫裂化的原料，對相鄰側(cè)線餾分分離精度要求不高，故側(cè)線、中段回流及全塔塔板數(shù)少于常壓塔。（2）加熱爐大多采用管式加熱爐特點(diǎn)：爐內(nèi)安裝一定數(shù)量的耐高溫金屬管，被加熱的油連續(xù)通入爐管內(nèi)，爐膛內(nèi)燃料燃燒產(chǎn)生高溫火焰和煙氣，通過輻射和對流的方式將熱量傳給爐管內(nèi)的油品。5.3催化裂化裂化工藝分為

熱裂化催化裂化加氫裂化(1)熱裂化（Thermalcracking）概念：裂化——將重質(zhì)燃料油（bp350～550℃）裂化為C原子數(shù)較少的輕質(zhì)油的過程。高壓熱裂化（2-7MPa，450-550℃）分類：低壓熱裂化（0.1-0.5MPa，550-770℃）缺點(diǎn)：熱裂化辛烷值較低（～50），安定性不好，有惡臭，裝置開工周期短?！颈淮呋鸦〈?2)催化裂化（CatalyticCracking）催化裂化裝置以重質(zhì)餾分為原料，在催化劑的作用下使其加熱裂解，生產(chǎn)出汽油、柴油、液化氣和干氣。

主要目的：增加汽油產(chǎn)量。中國的汽油中催化裂化汽油約占70%，美國也占了三分之一。特點(diǎn)：（1）催化裂化有催化劑存在，反應(yīng)選擇性好，輕質(zhì)油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。（2）催化裂化過程在催化劑表面仍有結(jié)焦，所以催化劑使用一段時(shí)間后必須再生。（3）再生反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)裝置必須處理好這一矛盾。催化裂化產(chǎn)品：裂化氣——生產(chǎn)低級烯烴的裂解原料裂化汽油——車用汽油裂化柴油（含大量芳烴）——是抽提法回收芳烴的原料，本身柴油品質(zhì)得到改善。

(3)催化加氫裂化（CatalyticHydrocracking

）加氫裂化最早出現(xiàn)在20世紀(jì)30年代，當(dāng)時(shí)德國和英國利用二硫化鎢-酸性白土作為加氫裂化催化劑處理煤焦油。50～60年代，美國采用較高活性的催化劑，使加氫裂化的應(yīng)用逐步得到推廣，并建成了固定床加氫裂化和流化床加氫裂化裝置。前者在工業(yè)生產(chǎn)中得到較廣泛的應(yīng)用,出現(xiàn)了許多專利技術(shù)；后者因設(shè)備昂貴，工業(yè)裝置較少。

加氫裂化是重油輕質(zhì)化的有效途徑，也是生產(chǎn)清潔燃料的重要手段，已成為現(xiàn)代煉油和石化工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一。加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高且質(zhì)量好的特點(diǎn)，但因?yàn)榧託淞鸦歉邏翰僮?，條件較苛刻，需較多的合金鋼材，耗氫較多，投資較高，而沒有催化裂化應(yīng)用普遍。

★催化加氫裂化——指在催化劑存在及高氫壓下，加熱重質(zhì)油使其發(fā)生各類加氫和裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和氣體等產(chǎn)品的加工過程。★原料油：重柴油or減壓柴油or減壓渣油+氫氣。★按操作壓力分類

高壓法：P＞10MPa，T370一450℃

中壓法：P5～10MPa，T370～380℃。催化加氫裂化特點(diǎn)加氫裂化是催化裂化技術(shù)的改進(jìn)。本法的特點(diǎn)：（1）生產(chǎn)靈活性大；（2）產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好；（3）沒有焦炭沉積，不需要再生催化劑，可采用固定床反應(yīng)器；（4）總的過程是放熱，反應(yīng)器中需冷卻；（5）加氫裂化所得的汽油辛烷值低，須經(jīng)重整將它的辛烷值提高。因需高壓和消耗大量的氫，操作費(fèi)用比催化裂化高。工業(yè)上，加氫裂化只作為催化裂化的一個補(bǔ)充，而不能代替催化裂化。

固定床（工藝成熟、應(yīng)用普遍）

反應(yīng)器沸騰床（工藝復(fù)雜，自控要求高）

懸浮床（處于開發(fā)研究，未應(yīng)用）Catalyst：具有加氫活性與裂化活性的雙功能。5.3.1催化裂化反應(yīng)按碳正離子機(jī)理進(jìn)行，它包括異構(gòu)化、裂化、環(huán)化、烷基化、氫轉(zhuǎn)移和縮合等反應(yīng)。（1）異構(gòu)化通過氫原子和碳原子的變位而發(fā)生的重排反應(yīng)。氫原子的變位導(dǎo)致的雙鍵異構(gòu)化，氫變位加上甲基變位產(chǎn)生骨架異構(gòu)化。烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)：烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)：（2）裂化直鏈的仲碳正離子在β位斷裂生成一個烯烴和一個伯碳正離子。（3）環(huán)化烯烴碳正離子按下列路線轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳正離子：（4）烷基化碳正離子可與烯烴或芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)：（5）氫轉(zhuǎn)移烯烴能接受一個質(zhì)子酸中心形成碳正離子，此碳正離子又從“供氫”分子中獲得一個陰離子生成烷烴，“供氫”分子則形成新的碳正離子，并可繼續(xù)反應(yīng)下去：（6）縮合縮合是新的C-C鍵生成及分子量增加的反應(yīng)，疊合也是一種縮合反應(yīng)。焦炭生成就是一種縮合反應(yīng)。單烯烴生成焦炭的途徑是經(jīng)環(huán)化、脫氫生成芳烴，芳烴再和其他芳烴縮合成焦炭。5.3.2催化劑催化裂化反應(yīng)用催化劑主要有兩大類：無定形硅酸鋁和結(jié)晶型硅鋁酸鹽(分子篩型)。(1)無定形硅酸鋁用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝膠，再經(jīng)水洗、過濾、成型、干燥、活化等步驟制成合成硅酸鋁催化劑。主要成份：SiO2?Al2O3MgO?Na2O少量目前大多數(shù)催化裂化反應(yīng)用這種催化劑。這種催化劑是一種立方型晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。通常用硅酸鈉和偏鋁酸鈉在強(qiáng)堿性水溶液中合成晶體。主要成份：金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁和水。晶體結(jié)構(gòu)具有整齊均勻孔隙，孔隙大小為分子尺寸級。分子篩的化學(xué)組成通式

Me2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O不同類型的分子篩主要是硅鋁比不同，結(jié)合的金屬離子不同。(2)結(jié)晶型硅酸鋁催化劑人工合成的分子篩還需用離子置換法得到各種類型活性分子篩。如H-Y，Re-Y,Re-H-Y,應(yīng)用最多的是用稀土元素置換得到的Re-Y型催化劑，其活性很高，通常比硅酸鋁催化劑高出百倍。優(yōu)點(diǎn)：裂化活性高，氫轉(zhuǎn)移活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好，抗重金屬能力強(qiáng)。缺點(diǎn)：允許含C量低(0.2%)

含C量每增加0.1%，轉(zhuǎn)化率就降34%5.3.3工藝流程——流化床催化裂化反應(yīng)器工藝流程該流程采用流化床催化裂化反應(yīng)器，催化劑平均粒徑為60~80μm。催化劑在反應(yīng)器中呈流化狀態(tài)，油品加熱到反應(yīng)溫度，在催化劑作用下發(fā)生裂解反應(yīng)。反應(yīng)中少量粒徑較小的催化劑隨裂解產(chǎn)物一起，在旋風(fēng)分離器中分開，氣體上升、催化劑下降至流化層繼續(xù)參與催化反應(yīng)。工藝說明——積滿焦炭而又失去了活性的催化劑，由于粒大且重，沉在流化層下層，并通過輸送管，送往再生器中。通入空氣燒焦，催化劑粒子變小，活性恢復(fù)并被加熱到一定溫度，再返回反應(yīng)器重新使用。因此，再生器不僅恢復(fù)了催化劑的活性，而且也提供了裂解反應(yīng)所需的溫度和大部分熱量?！呋鸦?，烷烴分子鏈的斷裂在中間而不再在末端，產(chǎn)物中以C3，C4和中等大小的分子居多，C1，C2的產(chǎn)率明顯減少。異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的含量增多，使裂化汽油的辛烷值提高。汽油中易聚合的二烯烴類大為減少，汽油安定性較好?！呋鸦俏鼰岱磻?yīng)?！呋鸦漠a(chǎn)物有氣體和液體。催化裂化裝置以重質(zhì)餾分為原料，在催化劑的作用下使其加熱裂解，生產(chǎn)出汽油、柴油、液化氣和干氣。

5.3.4工藝參數(shù)（1）催化劑活性表5-8表示了不同活性催化劑對轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率的影響，不同特性的催化劑得到的產(chǎn)品分布及性質(zhì)也不同。（2）反應(yīng)溫度

溫度升高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率上升。(注意不是平衡轉(zhuǎn)化率！)在460470C較低溫度，高回?zé)挶瓤傻幂^多柴油；在較高溫度500530C,低回?zé)挶炔僮鲿r(shí)可多得汽油；溫度更高，可多得氣體。根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。（3）反應(yīng)壓力提高壓力相當(dāng)于延長反應(yīng)時(shí)間，可提高轉(zhuǎn)化率。但焦炭生成多，汽油產(chǎn)率略降。通常壓力為0.170.02MPa,提升管催化裂化可提高壓力到0.20.3MPa.（4）反應(yīng)時(shí)間如圖所示，在提升管原料進(jìn)口處以上的一定高度內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率、汽油和焦炭產(chǎn)率隨高度而增加，而催化劑活性則下降，上升到一定高度后，轉(zhuǎn)化率增加不多，而汽油、柴油的產(chǎn)率由于二次裂化而下降。反應(yīng)時(shí)間常為24秒。(5)劑油比劑油比為單位時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑量與原料油量之比。提高對油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉(zhuǎn)化率。一般采用劑油比為10左右。5.3.5裝置型式流化床催化裂化裝置可分為兩大類。（1）床層裂化反應(yīng)裝置流化床催化裂化使用無定形硅酸鋁催化劑，普遍采用反應(yīng)－再生器成同高并列式。催化劑循環(huán)采用U形管密相輸送方式。圖同高并列式催化裂化反應(yīng)-再生及分餾系統(tǒng)流程（2）提升管裂化反應(yīng)裝置①高低并列式②同軸式③同高并列式改造成的提升管反應(yīng)裝置5.4催化重整（CatalyticReforming）重整的概念：重整是將輕質(zhì)原料油如直餾汽油，粗汽油等經(jīng)過熱或Cat作用，使油料中的烴類重新調(diào)整結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)大量芳烴的過程。（三苯的來源）重整的目的：

一是制得高辛烷值的汽油二是制得芳烴。分類：(1)熱重整熱重整不用催化劑。目的：在高壓下使低辛烷值的汽油變?yōu)楦咝镣橹档钠停ㄒ部色@得較多的輕質(zhì)烯烴）。工藝條件：

T—525∽575℃；P—2.0∽7.0MPa；t—10∽20s缺點(diǎn)：與催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、穩(wěn)定性差（已被催化重整替代）(2)催化重整（鉑重整）催化重整是石油加工過程中重要的二次加工方法，其目的是用以生產(chǎn)高辛烷值汽油或化工原料——芳香烴，同時(shí)副產(chǎn)大量氫氣，用作加氫工藝的氫氣來源。催化重整：是以石腦油為原料，在催化劑的作用下，烴類分子重新排列成新分子結(jié)構(gòu)的工藝過程。5.4.1催化重整反應(yīng)催化重整反應(yīng)屬氣-固相催化反應(yīng)，主要發(fā)生以下反應(yīng)①環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化六碳環(huán)烷烴脫掉部分氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，為高吸熱反應(yīng)。②脫氫環(huán)化反應(yīng)烷烴脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷烴，環(huán)烷烴進(jìn)一步脫氫成為芳烴，為吸熱反應(yīng)。③異構(gòu)化反應(yīng)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴，使產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴量增加，也提高了重整汽油的辛烷值，為弱吸熱反應(yīng)。④C5環(huán)烷烴異構(gòu)、脫氫生成芳烴。⑤加氫裂化反應(yīng)由于重整反應(yīng)有氫氣存在，當(dāng)大分子烴裂解成小分子烯烴時(shí)，可能加氫生成小分子飽和烴，為放熱反應(yīng)。⑥脫烷基反應(yīng)在一定條件下，新鮮催化劑或剛再生后的催化劑會使烴類發(fā)生脫烷基反應(yīng)，放出大量的熱。5.4.2催化劑（1）重整催化劑的組成工業(yè)重整催化劑分為兩大類：非貴金屬和貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑：Cr2O3/Al2O3

、MoO3/Al2O3

等，其主要活性組分多屬元素周期表中第Ⅵ族金屬元素的氧化物。這類催化劑的性能較貴金屬低得多，目前工業(yè)上已淘汰。貴金屬催化劑：Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列，其活性組分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金屬元素，如鉑、鈀、銥、銠等。貴金屬催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成。Ⅰ、活性組分要求重整催化劑具備脫氫和裂化、