含釩固廢提釩技術(shù)綜述

含釩固廢提釩技術(shù)綜述

含氮量固廢主要包括低氮鋼渣、石煤和廢氮催化劑。其來源廣、總量大,如將其中的釩合理提取利用,不僅對(duì)資源有效利用意義重大,且可帶來可觀的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境與社會(huì)效益?，F(xiàn)行的各種固廢提釩技術(shù),往往由于高成本、高污染、長流程、低回收率,所以應(yīng)用一直受到限制,而已出現(xiàn)的一些綠色分離新技術(shù),如選擇性析出技術(shù)、微生物浸出技術(shù)、礦漿電解技術(shù)等,有望在該領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。12含鉛固結(jié)的類型和特點(diǎn)1.1釩為單一礦物低釩鋼渣產(chǎn)生于含釩鐵水的煉鋼過程,釩品位一般為2%~4%(以V2O5計(jì),下同),余為鐵、鈣、鎂、鋁等的氧化物。其中釩全部彌散分布于多種礦物相中,難以直接選、冶分離。我國(四川攀枝花、河北承德、安徽馬鞍山)每年總排量達(dá)數(shù)百萬t,北歐、新西蘭、澳大利亞等國每年也大量產(chǎn)生。1.2釩的總儲(chǔ)量我國含釩石煤主要分布于南方諸省,總儲(chǔ)量豐富,賦存的釩估計(jì)超過世界其它國家釩的總儲(chǔ)量。此外,美國、俄羅斯等國也有一些同類資源。含釩石煤中釩品位為0.3%~1.0%,釩以變價(jià)形態(tài)賦存,其礦物組成復(fù)雜,分離和提取困難。1.3廢鋁催化劑廢釩催化劑來源于化學(xué)和石油工業(yè)。特點(diǎn)是來源廣、數(shù)量大,釩品位為8%左右,其中釩多以V2O5和VOSO4的形態(tài)相對(duì)集中于一些特定相中。2目前的固全氮固雜法及其評(píng)價(jià)現(xiàn)行含釩固廢提釩工藝較多,具有代表性的有以下幾種。2.1釩為氧化鎂的廢水先利用酸使含釩固廢中的釩以VO2+、VO2+的形態(tài)浸出,加堿中和,在弱堿性條件下用氧化劑使釩成為五價(jià)離子(如VO3-、[H2VO4]-),并使釩與鐵的水合氧化物等雜質(zhì)共同沉淀,再用堿浸制得粗釩,粗釩經(jīng)堿溶生成五價(jià)釩的鈉鹽,并除去雜質(zhì)硅,后用銨鹽二次沉釩得偏釩酸銨,經(jīng)焙燒得到高純V2O5。該工藝已應(yīng)用于低釩鋼渣提釩。此法優(yōu)點(diǎn)是釩浸出率高,能耗相對(duì)低,投資少,缺點(diǎn)是釩、鐵、鈣分離較困難,流程長,總回收率不高。2.2在鋼中的應(yīng)用將低釩鋼渣添加在燒結(jié)礦中作為熔劑進(jìn)入高爐冶煉,釩在鐵水中得以富集,后經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹釩得到較高品位的釩渣,以此制取V2O5或釩鐵合金。該法是攀枝花鋼鐵研究院與中國科學(xué)院于20世紀(jì)70年代末和80年代初提出,并曾在攀鋼和馬鋼生產(chǎn)中應(yīng)用。類似,也有研究者將含V2O51.54%的鋼渣,以河沙和煤粉調(diào)整堿度,在礦熱爐內(nèi)直接還原得到含釩2.59%~3.99%的高釩鐵水,釩回收率可達(dá)90%以上。該法優(yōu)點(diǎn)是利用現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備回收釩,同時(shí)也能回收鐵、錳等元素,鋼渣處理量大。缺點(diǎn)是易產(chǎn)生磷在鐵水中的循環(huán)富集,加重?zé)掍撁摿兹蝿?wù);此外,鋼渣雜質(zhì)多,有效氧化鈣含量相對(duì)低,會(huì)降低燒結(jié)礦品位,增加煉鐵過程能耗。2.3工藝活性重質(zhì)碳酸鈣活性焙燒高純多元鈉化焙燒提釩是含釩原料提釩應(yīng)用較多的工藝,研究也較為透徹,我國陳厚生教授對(duì)該工藝技術(shù)貢獻(xiàn)較大。其基本原理是:以食鹽或蘇打?yàn)樘砑觿?通過焙燒將多價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價(jià)釩的鈉鹽,如Na2O·yV2O5、NaVO3,再對(duì)鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸,可得到含釩及少量鋁雜質(zhì)的浸取液,后加入銨鹽(酸性銨鹽沉淀法)制得偏釩酸銨沉淀,經(jīng)焙燒得到粗V2O5,再經(jīng)堿溶、除雜并用銨鹽二次沉釩得偏釩酸銨,焙燒后可得到純度大于98%的V2O5。也可用硫酸浸漬焙燒產(chǎn)物,此時(shí)發(fā)生反應(yīng):2NaVO3+H2SO4=Na2SO4+H2O+V2O5,分離得到粗V2O5,后經(jīng)堿溶、除雜并用銨鹽二次沉釩得偏釩酸銨,經(jīng)焙燒可得高純V2O5。該工藝已用于石煤和低釩鋼渣提釩。該技術(shù)相對(duì)成熟、操作簡單、早期投入小,焙燒轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%以上。但由于鈉鹽與燃料消耗大,用于低釩固廢提釩成本較高。加之食鹽鈉化焙燒時(shí)產(chǎn)生大量Cl2、HCl及SO2等有毒氣體,污染環(huán)境,所以用于環(huán)境治理的成本也很高。2.4釩的提取和濃縮一般包括焙燒、浸出、沉釩、制偏釩酸銨和煅燒幾個(gè)步驟。焙燒時(shí)不加任何添加劑,靠空氣中的氧在高溫下將低價(jià)釩直接轉(zhuǎn)化為酸可溶的V2O5。然后用硫酸將焙燒產(chǎn)物中的V2O5以五價(jià)釩離子形態(tài)浸出,再對(duì)浸出液凈化,除去Fe等雜質(zhì),并用水解沉淀法或銨鹽沉淀法沉淀紅釩,再將紅釩溶解于熱的燒堿水溶液中,控制適當(dāng)濃度和pH值,使溶液中的釩主要以VO3(OH)2-形態(tài)存在,澄清后取上清液采用銨鹽沉淀法制偏釩酸銨,再煅燒即得高純V2O5。該法已用于含釩石煤的提釩。此法優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境污染小,成本相對(duì)低。缺點(diǎn)是焙燒轉(zhuǎn)化率較低,生產(chǎn)規(guī)模小,熱利用效率低,偏釩酸銨沉淀過程中氯化銨的消耗過高。2.5工藝上的復(fù)合利用將石灰、石灰石或其它含鈣化合物作溶劑添加到含釩固廢中造球、焙燒,使釩氧化成不溶于水的釩的鈣鹽,如Ca(VO3)2、Ca3(VO4)4、Ca2V2O7,再用酸將其浸出,并控制合理的pH值,使之生成VO2+、V10O286-等離子,同時(shí)凈化浸出液,除去Fe等雜質(zhì)。后采用銨鹽法沉釩、制偏釩酸銨并煅燒得高純V2O5。鈣化焙燒法已應(yīng)用于石煤提釩中。此法廢氣中不含HCl、Cl2等有害氣體,焙燒后的浸出渣不含鈉鹽,富含鈣,有利于綜合利用,如用于建材行業(yè)等。但鈣化焙燒提釩工藝對(duì)焙燒物有一定的選擇性,對(duì)一般礦石存在轉(zhuǎn)化率偏低、成本偏高等問題,不適于大宗量生產(chǎn)。2.6萃取工藝及萃取劑的選擇用焙燒、酸浸、堿浸等手段將含釩固廢中的釩轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄曰蛩崛苄缘暮C離子團(tuán),如HV10O285-、VO3(OH)2-、V2O74-、V4O122-、VO3-、VO2+(溶液pH值不同,離子團(tuán)也不同),后用萃取劑(如N-263、7402)萃取,并發(fā)生陰或陽離子交換,如:采用N-263在pH=5時(shí)萃取[HV10O28]5-,發(fā)生反應(yīng):[HV10O28]5-+5R3N+CH3Cl-(O)→(R3N+CH3)5·[HV10O28]5?(O)(Ο)5-+5Cl-((O)表示有機(jī)相),由于其它金屬離子大都不能進(jìn)入有機(jī)相中,從而實(shí)現(xiàn)了釩與金屬雜質(zhì)離子的分離。經(jīng)萃取的有機(jī)溶液,再用反萃劑(如NH4Cl、氨水)反萃,使釩再從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相,后調(diào)整pH值,使釩以多釩酸銨或偏釩酸銨的形態(tài)沉淀,再煅燒沉淀物即得高純V2O5。由于含釩離子、萃取劑及反萃劑的種類都很多,所以相應(yīng)提釩工藝也多,但工藝路線大體相近,一般為:制含釩離子→萃取→反萃→沉釩→脫氨得V2O5。此法已成功應(yīng)用于石煤、低釩鋼渣、廢釩催化劑提釩。溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)在于釩的回收率高、萃取劑可回收利用、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度可達(dá)99.9%。缺點(diǎn)是工藝路線長,萃取條件苛刻,操作不穩(wěn)定。2.7廢水脫附vo3先采用焙燒、酸浸、堿浸等工藝將含釩固廢中的釩轉(zhuǎn)化成水溶性的含釩離子,如VO3-、V4O124-(因溶液pH值不同離子也不同),再根據(jù)物料的不同采用不同的離子交換劑(如717樹脂),并調(diào)整溶液pH值,在離子交換柱上發(fā)生吸附反應(yīng),如采用717樹脂對(duì)VO3-進(jìn)行離子交換吸附時(shí)發(fā)生反應(yīng):VO3-+R—N(CH3)3Cl→R—N(CH3)3VO3-+Cl-(R表示烴基)。此時(shí)由于VO3-對(duì)717樹脂的親和力大于雜質(zhì)離子對(duì)樹脂的親和力,所以能除去磷、鐵、鋁、硅等雜質(zhì)。上述吸附于離子交換柱上的釩可以用NaCl溶液洗脫,反應(yīng)為:R—N(CH3)3VO3-+Cl-→VO3-+R—N(CH3)3Cl。經(jīng)吸附,釩被固定于離子交換柱上,并實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)分離。再經(jīng)脫附,釩轉(zhuǎn)入洗脫液中,后再用銨鹽沉淀法沉釩、制偏釩酸銨,再煅燒得V2O5。此法在國外起步較早,但直到1991年,加拿大FortMcMurray公司才建立離子交換廠提釩。我國20世紀(jì)70年代初進(jìn)行了一系列離子交換提釩的試驗(yàn),到90年代初,用717離子交換樹脂法對(duì)石煤提釩工藝已在湖北通城、丹江口等地應(yīng)用于生產(chǎn)。目前,離子交換法也成功地用于廢釩催化劑的提釩。該法優(yōu)點(diǎn)是流程短、原材料消耗少、污染環(huán)境小、沉釩母液可循環(huán)利用、回收率可高達(dá)98%、產(chǎn)品的純度高。缺點(diǎn)是離子交換樹脂具有選擇性,操作條件苛刻。3固廢提釩技術(shù)現(xiàn)有含釩固廢提釩工藝雖多,特點(diǎn)也不同,但基本都是由傳統(tǒng)提釩工藝移植過來(除鋼渣返回法外),針對(duì)性不強(qiáng),很不適應(yīng)含釩固廢的資源特性(低品位、大宗量、成分雜)。應(yīng)用時(shí)成本高、污染大、難以大宗量處理,以致推廣一直受到限制。因此,尋求短流程、大規(guī)模、低成本、低污染的固廢提釩與殘?jiān)C合利用的新工藝,是含釩固廢提釩新技術(shù)未來的發(fā)展方向。近30a,針對(duì)含有價(jià)組分的礦、冶二次資源的特性(低品位、大宗量),國內(nèi)外出現(xiàn)一些綠色分離和資源有效利用新技術(shù),其原理與方法都具普遍適用性,有的已用于含釩固廢提釩工藝的研究?？梢灶A(yù)見,隨著這些技術(shù)的逐步完善,有望給含釩固廢提釩工藝或方法帶來突破性進(jìn)展。3.1設(shè)計(jì)生物處理?xiàng)l件由東北大學(xué)隋智通教授提出,并已成功用于硼渣、鈦渣體系?；驹硎?針對(duì)固廢內(nèi)有價(jià)元素品位低、且散布于各礦物相內(nèi)的資源特點(diǎn),創(chuàng)造適宜的物理化學(xué)條件,促進(jìn)有價(jià)元素在化學(xué)位梯度的驅(qū)動(dòng)下,選擇性地轉(zhuǎn)移于設(shè)計(jì)的礦物相內(nèi)富集,同時(shí)合理控制相關(guān)因素,使富集相選擇性長大,再經(jīng)磨礦后分出富集相,分離后的殘?jiān)糜诮ㄖ牧系?。該技術(shù)具有“短流程、低成本、大規(guī)模、小污染”的特點(diǎn),目前已用于低釩鋼渣提釩的研究。3.2生物處理技術(shù)自上世紀(jì)70年代以來,國際上開始廣泛將微生物用于冶金工業(yè),現(xiàn)已能用微生物浸出低品位礦石中的銅、金、鈾、鉻、鎳、銀、鈧、鉬、鍺等有價(jià)元素。其原理是:利用微生物自身的生理機(jī)能(如氧化特性)或代謝產(chǎn)物(如有機(jī)酸、無機(jī)酸和Fe3+)的作用來氧化、溶浸礦物中的目的組分,再采用絡(luò)合、吸附等方法將浸出的目的組分富集、分離后提取。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是固定資產(chǎn)投入較低、效率高、成本低、污染少、能耗少,尤其適用于低品位礦物原料有價(jià)組分的提取。缺點(diǎn)主要是過程的反應(yīng)速度慢和細(xì)菌對(duì)礦物有選擇性。所以,如找到并培養(yǎng)出合適的釩細(xì)菌,將其用于含釩固廢中釩的浸出,在技術(shù)上應(yīng)是可行的。3.3電極凈化+電積法礦漿電解技術(shù)是北京礦冶研究總院歷經(jīng)20余a的研究,開發(fā)出的一種新的濕法冶金方法,目前已成功地從多金屬復(fù)合礦石中回收鉍、銻、鉛、銀等有價(jià)元素?；驹頌?將濕法冶金所包含的浸出、溶液凈化、電積3個(gè)工序合而為一,利用電積過程的陽極氧化反應(yīng)來浸出礦物,其實(shí)質(zhì)是用礦石的浸出反應(yīng)來取代電積的陽極反應(yīng),使通常電積過程陽極反應(yīng)大量耗能轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N金屬的有效浸出;同時(shí)槽電壓降低,電解電能下降,整個(gè)流程大為簡化。這樣,在陽極區(qū)可利用礦物的電氧化順序?qū)崿F(xiàn)金屬的選擇性析出,在陰極區(qū)可利用析出電位的不同實(shí)現(xiàn)金屬分離。該工藝保留了傳統(tǒng)濕法冶金的優(yōu)點(diǎn),其主要特點(diǎn)是:流程短、操作簡便、生產(chǎn)成本低廉、綜合回收和分離效率高、能同時(shí)提取多種低品位復(fù)雜難選的金屬和元素。此法很適宜低品位、大宗量