表面修飾法改性sio

表面修飾法改性sio

sio氣凝膠特性以及生產(chǎn)和應用的點sio2ec凝膠是一種新型的環(huán)保材料。具有密度低（可接近3kg.3m）、比面大（可接近1000msg）、孔率高（可接近99%）等特點。這是一種理想的納米材料。目前,不少人致力于SiO2氣凝膠的制備工藝研究,但制備出的大多數(shù)SiO2氣凝膠因其親水性、強度低和韌性低等缺陷而極大地限制了SiO2氣凝膠的實用價值。真正具有實用價值意義上的SiO2氣凝膠是少之又少。因此,如何進一步提高SiO2氣凝膠的品質和性能對SiO2氣凝膠的實際應用具有重要意義。迄今為止,SiO2氣凝膠的改性研究還不是很多,主要是集中在改善它的憎水性,通過摻雜其它成分來提高它的強度和韌性,實現(xiàn)一些新的性能。1sio3氣凝膠凝膠sioSiO2氣凝膠的改性就是在SiO2氣凝膠的制備過程中通過改進制備工藝條件或加入添加劑等方法來改善SiO2氣凝膠的性能特征,以滿足在各種不同條件下的使用需求。目前,SiO2氣凝膠的改性研究主要集中在制備疏水型SiO2氣凝膠、制備摻雜型SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠的增韌等方面。1.1表面修飾修飾SiO2氣凝膠的應用通常要求材料暴露在水或潮濕的空氣之中,而普通的二氧化硅氣凝膠由于它表面開放的多孔結構,以及親水性基團硅羥基使得二氧化硅氣凝膠非常容易吸收水或水蒸氣,吸水會使材料的透明性能和抗張強度大幅度地降低,甚至有時會使二氧化硅氣凝膠開裂而導致完全損壞。為了擴大二氧化硅氣凝膠的使用范圍,許多化學家和材料學家對它進行了疏水改性的研究,以降低SiO2氣凝膠的吸水性。氣凝膠的憎水功能主要體現(xiàn)在其表面的親水基團被憎水基團取代,從而達到憎水的目的。最常用的方法是表面修飾法。表面修飾是一種常用的對材料表面進行改性的工藝。由于未經(jīng)特殊處理的SiO2氣凝膠納米多孔內表面上存在大量的羥基,采用表面修飾的工藝,將SiO2氣凝膠中納米多孔內表面上的羥基活性基團進行惰性化置換,以達到疏水的目的。實驗常見的表面修飾劑有二甲基二乙氧基硅烷(DMMOS)、三甲基氯硅烷、丙三醇和甲基三甲氧基硅烷等。例如,使用三甲基氯硅烷作為表面修飾液的反應方程可以寫成:≡Si-OH+Si(CH3)3Cl→≡Si-O-Si(CH3)3+HCl。趙大方等人以硅溶膠為原料,通過三甲基氯硅烷/六甲基二硅氧烷(TMCS/HMDSO)混合液對制得的水凝膠直接進行表面改性,用乙醇洗滌以后,在常壓條件下干燥后得到疏水的SiO2氣凝膠。采用三甲基氯硅烷/六甲基二硅氧烷的混合液,是為了利用HMDSO溶于TMCS而不溶于水的特性,使得水和改性后有機相中的凝膠能夠很容易地實現(xiàn)相分離,從而不通過溶劑交換而直接實現(xiàn)表面改性和相分離。研究結果表明:當n(HMDSO)/n(H2O)為0.25,n(TMCS)/n(H2O)小于0.1時,只能在部分孔表面形成疏水層,改性不完全;而n(TMCS)/n(H2O)大于0.1時,就能實現(xiàn)水相和凝膠完全分離,最終得到疏水的氣凝膠,其密度也較小,表明表面改性反應比較完全。鄧忠生等人以多聚硅為硅源,通過溶膠-凝膠、二甲基二乙氧基硅烷(簡稱DMMOS)為表面修飾劑的表面修飾過程及超臨界干燥過程制備出了疏水型SiO2氣凝膠。孫騏等人以濃度為10%的三甲基氯硅烷溶液為表面修飾液對膜層進行表面修飾處理,得到了疏水型SiO2氣凝膠薄膜。實驗結果表明:該SiO2疏水膜能使玻璃表面與水的接觸角由50°提高至125°,有明顯的疏水效果。為了最大限度地將SiO2氣凝膠表面的羥基基團取代,Rao等人在SiO2氣凝膠的制備過程中以丙三醇作為添加劑,獲得了輕質、高光透性的塊狀氣凝膠,干燥過程中收縮率為6%,透光率大于93%;而沒有添加丙三醇的膠體收縮率大于20%,且透光率小于85%。所制備的硅氣凝膠在水中浸泡三個月僅增重6%,有良好的憎水效果。P.B.Wagh等人也在制備SiO2氣凝膠過程中采用三甲基氯硅烷修飾氣凝膠表面,結果證明,經(jīng)過修飾的SiO2氣凝膠有很好的疏水性,并且醇凝膠在超臨界干燥的過程中收縮率為3%,而沒有經(jīng)過三甲基氯硅烷修飾的SiO2氣凝膠收縮率為5%。1.2復合氣凝膠的制備單一的SiO2氣凝膠因其存在的一些缺陷,限制了它的實用價值。向SiO2氣凝膠中摻雜一種或多種摻雜劑,是SiO2氣凝膠改性的一個最主要手段。根據(jù)實現(xiàn)的摻雜型SiO2氣凝膠的性能的不同,常用的摻雜劑有TiO2、Al2O3、碳黑、陶瓷纖維和各種金屬元素等。目前,國內外的文獻報道中,最具有實用價值的塊體SiO2氣凝膠復合材料要屬美國NASAAmes研究中心SusanWhite等開發(fā)的陶瓷纖維-SiO2氣凝膠復合絕熱瓦。改性的SiO2氣凝膠具有很低的導熱系數(shù),而且強度大幅度提高。其制備過程如圖1所示。將SiO2氣凝膠先驅體(即尚未凝膠化但已具備凝膠條件的溶膠體)注入裝有陶瓷纖維板的模具,按照預定的復合尺寸注入合適的深度(見圖1中的路徑1)。經(jīng)凝膠和干燥后便得復合體,即一部分是復合有SiO2氣凝膠的陶瓷纖維,另一部分是不含SiO2氣凝膠的陶瓷纖維。圖1中的路徑2是將SiO2氣凝膠全部充滿模具,經(jīng)凝膠和干燥后得到整體含有SiO2氣凝膠的板材。將這種板材直接裝在模擬航天飛機的外表上,經(jīng)試運行后,靠高溫燒結收縮,最后剩下的部分仍然具有與路徑1所制備的復合材料相同的結構形式。這種復合材料的內部結構如圖2所示。在充滿氣凝膠的部分,陶瓷纖維作為支撐骨架,而具有納米孔結構的氣凝膠充滿骨架之間的微米級孔隙。在國內也有不少人從事這方面的研究,其中王玉棟等人用非超臨界干燥工藝制備出TiO2/SiO2氣凝膠,其鈦與硅摩爾比為1∶3,500℃焙燒后的比表面積高達283.26m2/g,孔分布集中在2nm～30nm。光催化實驗結果表明,無論弱酸性、中性還是弱堿性條件下,氣凝膠對吡啶的降解效果都遠遠優(yōu)于TiO2粉末。陳一民等人采用含鈷硅酸乙酯為原料,通過溶膠-凝膠過程首次制備了高鈷含量的比表面積為380m2/g～935m2/g的鈷/SiO2納米復合氣凝膠,可用作高效催化劑。程銀兵等人系統(tǒng)研究了Al/PI/SiO2有機硅涂料多層隔熱結構(MLI)組成的隔熱系統(tǒng),采用金屬鋁膜可以有效地阻擋高溫紅外熱輻射,而氣凝膠和有機硅樹脂復合的隔熱涂料是熱導率很低的材料,對接觸熱傳導具有很大的熱阻。這種多層結構是一種性能優(yōu)異的高溫隔熱體。許靜等人采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥法制備了SiO2/M(Cu、Co)納米復合材料,制得的SiO2/M納米復合材料保留了SiO2氣凝膠的納米網(wǎng)絡和高比表面積,金屬組份Cu和Co均勻地分散在納米級SiO2氣凝膠骨架中,對CO的氧化反應以及CO-NO反應均表現(xiàn)出高的催化活性。1.3sio氣凝膠材料的增強和增韌SiO2氣凝膠內部的界面現(xiàn)象對材料性能有很大的影響,與陶瓷材料強度的影響因素相同,孔隙率越高,則SiO2氣凝膠的強度與韌性越低。經(jīng)過超臨界干燥的SiO2氣凝膠,在網(wǎng)絡的氣孔中仍會殘留少量的水分,因此,在SiO2氣凝膠的孔洞內會產(chǎn)生極大的表面張力和附加壓力。若材料的氣孔分布比較均勻,則網(wǎng)絡粒子受到的附加壓力可以相互抵消一部分,此時材料的力學性能最好。若材料中的氣孔分布不均勻且顆粒直徑相差較大,網(wǎng)絡上的粒子將產(chǎn)生近100MPa的應力,這樣材料一旦受到壓力或者遇到震動,其結構易遭破壞并導致碎裂。因此,控制制備工藝參數(shù)對SiO2氣凝膠材料的增韌有重要的意義。蒲敏等人通過對制備過程中參數(shù)的控制對SiO2氣凝膠的增韌做了研究。酸堿催化水解硅酸乙酯時pH控制在5～8,老化時間為48h～72h,可以減少凝膠內部裂紋的產(chǎn)生。而且從溶膠制備醇凝膠時的水解溫度、老化溫度以及超臨界干燥的溫度控制對氣凝膠的韌性及強度也有很大的影響。低溫熱處理基本上可以保持硅氣凝膠原有的網(wǎng)絡結構,同時提高強度和韌性。高溫熱處理可引起氣凝膠的致密化,使強度和韌性都得到提高,但往往增加了體積密度。此外,在網(wǎng)絡中添加柔性材料也可能改善氣凝膠材料的脆性,利用丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、苯胺基樹脂等有機物與硅酸乙酯共同水解,制備出有機-無機氣凝膠雜化材料,是一種新的途徑。也有研究者在凝膠中加入甲酰胺類物質作為化學干燥控制劑,可以使凝膠在溶劑蒸發(fā)時內部比較均勻,孔徑分布比較集中,這樣可以消除一部分內應力,達到增韌的目的,采用此法可以制備出塊狀納米孔氣凝膠材料。迄今為止,國內外報道的所有納米孔絕熱材料均是以SiO2氣凝膠作為納米孔的載體。但是所有的超輕氣凝膠都有強度低、韌性差的缺點,不能作為單獨的材料用于保溫工程,因此國內外所制成的具有實用價值的納米孔絕熱材料都要采用各種辦法對SiO2氣凝膠進行增強、增韌。一般所采用的材料有玻璃纖維、巖棉、硅酸鋁纖維、高嶺土、蒙脫土等作為增強材料。復合納米孔絕熱材料一般有兩種制備方法:一種是在凝膠過程前加入增強或增韌材料;另一種是先制成納米孔氣凝膠的顆粒和粉料,然后再摻入增強纖維和粘結劑,經(jīng)模壓或澆注成型制成二次成型的復合體。這類復合體的導熱系數(shù)一般要比單獨塊狀納米絕熱材料高得多,其原因是在氣凝膠的大小顆粒之間存在著大量的微米級或毫米級的孔隙,某些無機材料的添加也增大了材料的體積密度,也導致了導熱系數(shù)的增大。2復合sio氣凝膠防熱瓦改性后的SiO2氣凝膠不僅原有性能得到了增強,而且還表現(xiàn)出一些新的重要特性。因此,在航空航天領域具有廣闊的應用前景。美國NASAAmes研究中心SusanWhite等開發(fā)的陶瓷纖維-SiO2氣凝膠復合絕熱瓦是航天飛機的優(yōu)越絕熱材料。美國還制造出一種復合SiO2氣凝膠防熱瓦,這種新的氣凝膠防熱瓦對航天器的隔熱性能比現(xiàn)有防熱瓦高10～100倍。這種新型氣凝膠防熱瓦可用于未來重復使用航天器防熱瓦和燃料箱隔熱層,其不僅具有大氣再入隔熱作用,還可以防止深冷燃料箱在發(fā)射臺等待發(fā)射前結冰。飛機上記錄飛行狀況數(shù)據(jù)的黑匣子已用該材料作為隔熱層,英國美洲豹戰(zhàn)斗機的機艙隔熱層采用的也是該材料,另外,它還可以用于高溫燃料電池的隔熱層。美國NASA在火星流浪者的設計中,也用過SiO2氣凝膠材料作為保溫層,用來抵擋火星夜晚-100℃以下的超低溫。此外,改性后的SiO2氣凝膠還可以用作氣體過濾器、化學催化劑載體、無害高效殺蟲劑等。例如,吡啶是焦化廢水中