硅灰石酸解制備二氧化硅晶體結(jié)構(gòu)的xrd研究

硅灰石酸解制備二氧化硅晶體結(jié)構(gòu)的xrd研究

硅灰石是廣泛應(yīng)用于陶瓷、涂料、塑料和橡膠領(lǐng)域的白色工業(yè)材料。其特點(diǎn)是其自身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶化學(xué)特征。采用硅灰石酸解法制備無(wú)定型SiO2,是近年來(lái)探索硅灰石工業(yè)用途的一種新嘗試,這項(xiàng)工作已取得了一些重要成果。目前用該法所制備的無(wú)定型SiO2的性能指標(biāo)還僅與沉淀白炭黑相當(dāng),其孔徑大小和比表面積等孔結(jié)構(gòu)與用作催化劑、催化劑載體、擇形吸附分離、隔熱絕緣和納米反應(yīng)器的SiO2新型功能材料的要求存在較大差距。已報(bào)道的研究大多集中于無(wú)定型SiO2比表面積的影響因素、反應(yīng)模式與酸濃度的關(guān)系、無(wú)定型SiO2聚集形態(tài)的控制工藝等方面,尚未見(jiàn)硅灰石酸解形成二氧化硅材料過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)演化的研究報(bào)道。為深入了解硅灰石酸解形成二氧化硅材料過(guò)程中[SiO4]四面體的聚集機(jī)制和探索其功能性自組裝的可行性,采用XRD技術(shù)研究了三斜晶系普通硅灰石酸解過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化特征。1硅灰石酸解反應(yīng)工藝原料硅灰石粉采用湖北某硅灰石礦經(jīng)2h濕磨后過(guò)200目篩(～75μm),24h靜置,80℃恒溫干燥48h;試劑鹽酸為分析純?cè)噭?。硅灰石酸解反?yīng)時(shí)采用定時(shí)電動(dòng)磁力攪拌器攪拌。實(shí)驗(yàn)的工藝流程圖及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)圖1,取樣時(shí)間分別為0,5,10,20,30,40,60,120min,相應(yīng)樣品編號(hào)為GHS0,GHS5,GHS10,GHS20,GHS30,GHS40,GHS60,GHS90,GHS120。硅灰石及其酸解產(chǎn)物的物相采用D/maxrB型X射線衍射儀分析,分析儀器參數(shù)及工作條件詳見(jiàn)文獻(xiàn)。2結(jié)果與討論2.1單斜晶系硅灰石硅灰石屬于具有鏈狀結(jié)構(gòu)的似輝石類(lèi)礦物,有高、低溫變體之分。其中,高溫變體,即βCa3[Si3·O9],其晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由3個(gè)[SiO4]4-四面體形成三元環(huán)[Si3O9]6-,故有環(huán)硅灰石之稱(chēng),屬三斜晶系,自然界極少見(jiàn);低溫變體,即αCa3[Si3O9],有2種多型,一種是自然界穩(wěn)定的三斜晶系硅灰石(簡(jiǎn)稱(chēng)1Tr型硅灰石),另一種是自然界少見(jiàn)的單斜晶系副硅灰石(簡(jiǎn)稱(chēng)2M型硅灰石)。1Tr型硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)是由2層[SiO4]四面體鏈夾1層[CaO6]八面體鏈構(gòu)成的三鏈型結(jié)構(gòu)單元層,沿b軸無(wú)限延伸,沿a軸堆垛而成,該結(jié)構(gòu)沿c軸的投影如圖2所示。四面體鏈?zhǔn)怯梢粋€(gè)[Si2O7]雙四面體和一個(gè)指向相反的[SiO4]單四面體沿b軸交互排列而成的,三鏈型結(jié)構(gòu)單元層中的2層四面體鏈指向相反并錯(cuò)開(kāi)排列;[CaO6]八面體之間共棱連接,每個(gè)[CaO6]八面體與相鄰的5個(gè)[SiO4]四面體共頂角并與另一個(gè)[SiO4]單四面體共棱連接。2M型硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)是由2個(gè)1Tr型硅灰石的三鏈型結(jié)構(gòu)單元層在a軸堆垛而成的,其晶胞參數(shù)a為1Tr型的2倍。曾有報(bào)道,低溫硅灰石還可以形成晶胞參數(shù)a分別為1Tr型硅灰石的3,4,5,7倍的3T,4T,5T和7T型硅灰石。此外,1Tr型硅灰石在球磨過(guò)程中還可以轉(zhuǎn)變成2M型硅灰石。2.21tbpf的晶體結(jié)構(gòu)及特征衍射硅灰石原樣的XRD圖見(jiàn)圖3,其中,除α石英(d=0.4289nm)和方解石(d=0.30375nm)的衍射峰外,其余強(qiáng)衍射峰的d值和強(qiáng)度(見(jiàn)表1)均與空間群為P1ˉ的1Tr型硅灰石的特征衍射數(shù)據(jù)(JCPDS271064)非常相近,但與空間群為P1的1Tr型硅灰石的特征衍射數(shù)據(jù)(JCPDS29372)明顯不一致,不僅d=0.29819nm的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)偏低,而且不出現(xiàn)JCPDS29-372卡片中d=0.2893nm和0.2804nm等較強(qiáng)衍射峰,其原因?qū)⒘砦挠懻摗?.31晶體化學(xué)法測(cè)晶體結(jié)構(gòu)硅灰石不同酸浸時(shí)間產(chǎn)物的XRD分析表明,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),衍射曲線變化的總趨勢(shì)是各特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱、背底增強(qiáng)、峰形寬化,這體現(xiàn)了硅灰石晶體結(jié)構(gòu)在酸解過(guò)程中的無(wú)序化過(guò)程。在酸解至10～40min期間,各衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱,這是1Tr型硅灰石結(jié)構(gòu)加速破壞所致。在粉晶衍射圖中,各衍射峰的強(qiáng)度不僅決定于結(jié)構(gòu)因子,而且還決定于參與衍射的晶粒的多少和衍射面網(wǎng)出現(xiàn)的幾率。若衍射面網(wǎng)出現(xiàn)的幾率大,則衍射峰強(qiáng)度大,反之則弱。不同酸解時(shí)間同一衍射峰(結(jié)構(gòu)因子不變)的強(qiáng)度起伏變化,說(shuō)明了晶粒中相應(yīng)面網(wǎng)參與衍射的幾率是變化的,即不同酸解時(shí)間晶粒中相應(yīng)面網(wǎng)出現(xiàn)的幾率是有差異的,因此,通過(guò)衍射圖中強(qiáng)度的變化,可以推知酸解過(guò)程中晶粒的浸蝕方向。由圖4a可知,d=0.384nm的(200)衍射面的強(qiáng)度在酸解的10min內(nèi)明顯增強(qiáng),隨后又大幅度下降;d=0.770nm和0.256nm[分別為(100)和(300)衍射面]的衍射強(qiáng)度雖然起伏較小,但變化規(guī)律與d=0.384nm的衍射峰非常相似。如圖2所示,1Tr型硅灰石的(200)衍射面正好通過(guò)[CaO6]八面體鏈的中心,而八面體之間是以共棱相連接的,且每個(gè)八面體有4條棱與相鄰的八面體共用,從晶體化學(xué)觀點(diǎn)看,這是晶體結(jié)構(gòu)中最不穩(wěn)定的部位,也是硅灰石{100}解理發(fā)育的原因;1Tr型硅灰石的(100)和(300)衍射面分別通過(guò)兩層[SiO4]四面體鏈的連接界面和[SiO4]四面體鏈與[CaO6]八面體鏈的連接界面,它們亦是1Tr型硅灰石結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定的部位。因此,在酸解初期晶粒首先并主要沿垂直于帶軸方向浸蝕,結(jié)果導(dǎo)致(100),(200)和(300)衍射面參與衍射的幾率增加,衍射強(qiáng)度增大。圖4a中d=0.298nm衍射峰強(qiáng)度在40min以前起伏明顯,但長(zhǎng)時(shí)間酸解,強(qiáng)度無(wú)明顯變化且一直保持較大強(qiáng)度,這說(shuō)明該峰在40min前、后的強(qiáng)度變化原因并不相同。進(jìn)一步分析表明,在40min以前主要來(lái)自1Tr型硅灰石的(120)衍射面,在40min以后則變?yōu)?M型硅灰石的(3ˉ20)衍射面。由圖2可知,無(wú)論是1Tr型硅灰石的(120)衍射面還是2M型硅灰石的(3ˉ20)衍射面,均通過(guò)[SiO4]鏈中的單四面體,由于單四面體與[CaO6]八面體為共棱連接,這種晶體化學(xué)上不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它們?cè)陂L(zhǎng)時(shí)間酸解過(guò)程中均為主要浸蝕方向,這正是d=0.298nm的衍射峰之所以一直保持較大強(qiáng)度的原因。圖4b中d=0.352,0.332,0.309,0.230nm衍射峰[分別對(duì)應(yīng)1Tr型硅灰石的(2ˉ01)?(1ˉ02)?(102)?(1ˉ03)衍射面和2M型硅灰石的(004)?(2ˉ02)?(202)?(5ˉ12)衍射面]的強(qiáng)度均隨酸解時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,這與1Tr型硅灰石含量減少、結(jié)構(gòu)無(wú)序和2M型硅灰石的這些衍射面的強(qiáng)度亦較低有關(guān)。圖4c中d=0.324,0.295,0.289,0.252nm的衍射峰強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)而增強(qiáng),這與酸解過(guò)程中2M型硅灰石和水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)。2.4晶體結(jié)構(gòu)的變化多型的結(jié)構(gòu)特征(由結(jié)構(gòu)單元層相互錯(cuò)開(kāi)一定角度堆垛而形成的)決定了用粉晶衍射方法鑒別多型時(shí),應(yīng)主要依據(jù)特征衍射峰的組合,特別應(yīng)注意相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系,有時(shí)弱衍射峰起著重要作用,對(duì)不同礦物族的多型轉(zhuǎn)變應(yīng)作具體分析。表2給出了1Tr型硅灰石在濃度為2mol/L的HCl溶液中經(jīng)不同時(shí)間酸解后沉淀物的主要衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度I與d值的變化特征。李冷等指出,利用粉末XRD方法鑒別1Tr型和2M型硅灰石多型時(shí),不能采用1Tr型硅灰石的d=0.405nm衍射峰和2M型硅灰石的d=0.437nm衍射峰的方法,而應(yīng)根據(jù)d=0.384,0.351,0.332,0.309,0.298,0.272,0.256nm8個(gè)特征衍射峰相對(duì)強(qiáng)度變化的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(表3)進(jìn)行判別。他們用這個(gè)判據(jù)研究了球磨過(guò)程中硅灰石晶體結(jié)構(gòu)由1Tr型向2M型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,但目前并不清楚1Tr型硅灰石在酸解過(guò)程中是否亦存在類(lèi)似的或者更加復(fù)雜的多型轉(zhuǎn)變。表3除列出了文獻(xiàn)給出的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)外,同時(shí)列出了此實(shí)驗(yàn)中硅灰石酸解過(guò)程中各相應(yīng)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。從表3所列的統(tǒng)計(jì)判據(jù)可以看出,1Tr型硅灰石酸解形成二氧化硅材料過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了由1Tr型向2M型的多型轉(zhuǎn)變。表2中酸解60min后的XRD圖中d=0.384,0.351,0.332,0.309,0.298,0.272,0.256nm8個(gè)特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度更接近于2M型硅灰石的衍射強(qiáng)度范圍,其標(biāo)志是d=0.299nm的衍射峰成為最強(qiáng)衍射峰。60min以后,由于水化硅酸鈣的衍射峰強(qiáng)度增大導(dǎo)致d=0.299nm的衍射峰成為次強(qiáng)峰;但直到120min,d=0.299nm的衍射峰仍保持較大強(qiáng)度,說(shuō)明2M型硅灰石結(jié)構(gòu)并沒(méi)有完全解體。2.51晶體結(jié)構(gòu)隨酸解時(shí)間的變化特征根據(jù)1Tr型和2M型硅灰石已有的粉晶衍射數(shù)據(jù),1Tr型硅灰石在酸解的過(guò)程中所出現(xiàn)的2M型硅灰石多型轉(zhuǎn)變,并不能解釋表2中d=0.324,0.296,0.290,0.252,0.216,0.198,0.182,0.176,0.153,0.145nm附近的諸衍射峰相對(duì)強(qiáng)度的變化特征。另外,當(dāng)酸解時(shí)間由60min延長(zhǎng)至90min和120min時(shí),最強(qiáng)衍射峰由d=0.299nm變?yōu)?.324nm的現(xiàn)象亦不能解釋。為說(shuō)明1Tr型硅灰石酸解過(guò)程中是否形成了環(huán)硅灰石,可以用其酸解過(guò)程中產(chǎn)物的X射線衍射數(shù)據(jù)和已知環(huán)硅灰石的衍射數(shù)據(jù)(見(jiàn)JCPDS19248)比較來(lái)判斷,雖然酸解產(chǎn)物在d=0.324nm衍射峰強(qiáng)度可能是環(huán)硅灰石的(112)衍射面形成的,但由于沒(méi)有出現(xiàn)環(huán)硅灰石的另一最強(qiáng)衍射峰(d=0.197nm),亦未出現(xiàn)環(huán)硅灰石的其它較強(qiáng)衍射峰,因此排除了1Tr型硅灰石酸解過(guò)程中形成環(huán)硅灰石結(jié)構(gòu)的可能性。將文獻(xiàn)中硅灰石細(xì)磨的XRD圖和本實(shí)驗(yàn)中硅灰石不同酸解時(shí)間產(chǎn)物的XRD圖比較結(jié)果表明:與球磨過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化不同,在酸解過(guò)程1Tr型硅灰石(120)衍射面(d=0.298nm)的衍射峰分裂成d=0.299,0.296,0.290nm3個(gè)衍射峰,且d=0.296,0.290nm衍射峰強(qiáng)度隨酸解時(shí)間延長(zhǎng)而增強(qiáng)。這些現(xiàn)象說(shuō)明,在1Tr型硅灰石酸解形成二氧化硅材料過(guò)程中,還有其它結(jié)構(gòu)形式的新結(jié)晶相形成。為了弄清1Tr型硅灰石在酸解過(guò)程中所形成的其它結(jié)構(gòu)類(lèi)型,首先分析了非常接近石英特征衍射面的2個(gè)強(qiáng)衍射峰(d=0.425,0.335nm)的強(qiáng)度隨酸解時(shí)間延長(zhǎng)的變化特征(見(jiàn)圖4d),以考查石英的(101)衍射面(d=0.335nm)的衍射強(qiáng)度對(duì)1Tr型硅灰石的d=0.332nm衍射峰的影響;進(jìn)而分析了1Tr型硅灰石最強(qiáng)衍射峰(d=0.332nm)和被分裂衍射峰(d=0.298nm)隨酸解時(shí)間的演變特征(見(jiàn)圖5)。圖4d表明,d=0.425,0.335nm衍射峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)明顯不相同,d=0.335nm衍射峰強(qiáng)度波動(dòng)較大且在30min時(shí)大幅度增大,而d=0.425nm衍射峰強(qiáng)度緩慢增大且在30min時(shí)稍下降,這說(shuō)明d=0.335nm衍射峰強(qiáng)度絕不僅是石英的(101)衍射面形成的,部分強(qiáng)度來(lái)自于1Tr型硅灰石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的新衍射面。1Tr型硅灰石酸解過(guò)程中特征衍射峰的d值波動(dòng)、分裂和最終轉(zhuǎn)變成d值變大的新衍射峰現(xiàn)象(見(jiàn)圖5),進(jìn)一步說(shuō)明了酸解過(guò)程中存在結(jié)構(gòu)調(diào)整和新結(jié)構(gòu)形成過(guò)程。由于1Tr型硅灰石的XRD圖中d=0.332nm衍射峰系(1ˉ02)衍射面形成的,而(1ˉ02)衍射面正好與硅氧四面體鏈平行,因此不難理解d=0.332nm衍射峰的上述演變特征與硅氧四面體鏈的構(gòu)型變化直接相關(guān)。圖5表明,d=0.299,0.296,0.289nm附近的衍射峰實(shí)際上是多個(gè)衍射峰的疊加,這說(shuō)明1Tr型硅灰石酸解過(guò)程中所形成的新結(jié)晶相可能并不是一種結(jié)構(gòu)形式。根據(jù)硅灰石及其衍生礦物的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn),并充分結(jié)合研究體系的物質(zhì)組成,1Tr型硅灰石在濃度為2mol/L的HCl溶液中酸解后,除有2M型硅灰石結(jié)構(gòu)形成外,至少還有針鈉鈣石型(結(jié)構(gòu)中的8配位Na實(shí)質(zhì)上為8配位Ca)、硬硅鈣石和傅硅鈣石3種水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)形成,在XRD圖中d=0.296nm衍射峰強(qiáng)度主要是由傅硅鈣石的(2ˉ20)衍射面產(chǎn)生的,d=0.290nm衍射峰強(qiáng)度主要是由針鈉鈣石型水化硅酸鈣的(120)和(2ˉ20)衍射面產(chǎn)生的,d=0.324nm最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度實(shí)質(zhì)是硬硅鈣石的(202)衍射面、針鈉鈣石型水化硅酸鈣的(201)衍射面和傅硅鈣石的(2ˉ02)衍射面的衍射強(qiáng)度疊加。利用針鈉鈣石(JCPDS331223)、硬硅鈣石(JCPDS23125)和傅硅鈣石(JCPDS29377)的衍射數(shù)據(jù),d=0.252,0.216,0.198,0.182,0.176,0.153,0.145nm衍射峰強(qiáng)度隨酸解時(shí)間延長(zhǎng)而增大現(xiàn)象均可得到解釋。此外,d=0.335nm衍射峰強(qiáng)度部分來(lái)自于傅硅鈣石的(002)衍射面。根據(jù)前面的分析,1Tr型硅灰石酸解形成二氧化硅材料過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變模式可分為2種:一種是絕大部分硅氧四面體鏈因非橋氧被全部羥基化而脫離Ca2+離子的電性束縛,被轉(zhuǎn)變成mSiO2·nH2O;另一種是少量硅氧四面體鏈以2M型硅灰石和水化硅酸鈣形式緩慢重新構(gòu)型,轉(zhuǎn)變成水化硅酸鈣的過(guò)程大致是因非橋氧僅部分被羥基化而不能脫離Ca2+離子的電性束縛,先以單鏈結(jié)構(gòu)形成針鈉鈣石型水化硅酸鈣,再轉(zhuǎn)變成雙鏈結(jié)構(gòu)的硬硅鈣石和傅硅鈣石。3酸解過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化(1)實(shí)驗(yàn)用硅灰石原樣的XRD圖呈空間群為P1ˉ或P1的1Tr型硅灰石的衍射圖譜,與JCPDS271064卡片數(shù)據(jù)吻合,而與JCPDS29372卡片數(shù)據(jù)明顯不一致。(2