高分子材料基礎

ThermosettingplasticsThermosettingplastics(thermosets)arepolymermaterialsthatirreversiblycure.Thecuremaybedonethroughheat(generallyabove200oC),throughachemicalreaction(two-partepoxy,forexample),orirradiationsuchaselectronbeamprocessing.Mostoften,thecureprocessinvolvescross-linkingwhichstrengthensthepolymer(setting).Thermosetmaterialsareusuallyliquidormalleablepriortocuringanddesignedtobemoldedintotheirfinalform,orusedasadhesives.Othersaresolidslikethatofthemoldingcompoundusedinsemiconductorsandintegratedcircuits.ThermosettingplasticsCross-linkedmoleculesCooledHeatedsoftensPermanentlyhardThermosettingmeanstheplasticsoftenswheninitiallyheated,butsetspermanentlyrigidonceithascooledorhasbeenchemicallycrosslinked.Itissimilartotherelationshipbetweenarawandacookedegg.PreparationStrategyofthermosets+MultifunctionalmonomertocrosslinkedpolymerMelamineresinPolyesterresinPrepolymertocrosslinkedpolymerPhenolicresinUrearesinPhenolicresin酚醛樹脂Dr.LeoBaekelandFirsttotallysyntheticplastic(1907)Patentedin1909Bycontrollingthepressureandtemperatureappliedtophenolandformaldehyde,hefoundhecouldproducehisdreamed-ofhardmoldableplastic:bakeliteReplacedrubberforinsulationinelectricsDr.LeoH.BaekelandIn1872，thefamousGermanychemist,AdolfvonBayerhadalreadyobservedtheresidueatthebottomofthetesttubeusingforthereactionofPhenolandformaldehyde,whichwasveryhardtogetridof.However,hisinterestingwasfocusedontheorganicdye,hedidn’tresearchthisreaction

在酸性介質中，酚與醛的反應過程如下：

式中的n一般為4～12，其數(shù)值的大小與反應物中苯酚的過量程度有關。固化時，利用樹脂中酚基上未反應的對位活潑氫與甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的熱固性酚醛樹脂。

OHOH＋CH2O－CH2OHOH－CH2－OHOHH2O－CH2OHOH－CH2－OHOH－CH2－OHnn二羥二苯基甲烷熱塑性酚醛樹脂

熱固性酚醛樹脂的聚合原理熱固性酚醛樹脂的合成是苯酚與甲醛在堿性介質中縮聚而得。其中甲醛稍微過量，一般一般酚與甲醛的物質的量的比為6∶7。反應的第一階段形成各種羥基酚，第二階段是各種羥基酚之間進行反應，第三階段是形成網(wǎng)狀大分子的反應：第一階段OH＋CH2O－CH2OHOHCH2OHOH（鄰羥甲基酚）（對羥甲基酚）CH2O－CH2OHOHCH2OHOH（2，6-二羥甲基酚）（2，4-二羥甲基酚）CH2OHOCH2－

第二階段－CH2OH－CH2OHOHHOCH2－CH2OH（2，4，6-三羥甲基酚）－CH2OHOHCH2OHOH－CH2－OHCH2OHOH＋

其它略－CH2OHOHHOCH2－CH2OHOH－CH2OH－CH2－OHHOCH2－CH2OHOH－CH2OH＋－CH2OHOHHOCH2－－CH2OHOHHOCH2－CH2OH－CH2OHOHHOCH2－CH2－CH2OHHOCH2－OH＋

第三階段－CH2－CH2～

HOCH2－CH2OH－CH2－OHCH2OHOH－CH2－OHCH2－CH2～

－CH2－OHOH－CH2－－CH2－～CH2－CH2CH2－CH2－OHOHOH－CH2～

－CH2OHCH2OHOH－CH2－－CH2－－CH2－－CH2－HOCH2－CH2OHCH2～

OHOHOHPropertiesofPhenolicresin高溫性能酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結構的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。粘結強度酚醛樹脂一個重要的應用就是作為粘結劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質。潤濕速度特別快，并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度，耐熱性能和電性能。高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000℃的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產生很高的殘?zhí)?，這有利于維持酚醛樹脂的結構穩(wěn)定性。也是它能用于耐火材料領域的一個重要原因。低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂具有低煙低毒的優(yōu)勢。在燃燒的情況下酚醛樹脂系統(tǒng)將會緩慢分解產生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產生的煙相對少，毒性也相對低?？够瘜W性

交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制大多化學物質的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳氫化合物。PhenolicresinApplicationofPhenolicresinApplicationofPhenolicresin酚醛樹脂主要應用于電絕緣體鑄件，用于電器外殼、設備和汽車的部件等。也有部分用于木材層板的粘合劑，用于家具和室內裝修。通過浸漬木材和紙板得到的裝飾薄板可用于工作臺面、印刷電路、墻面裝飾等。酚醛泡沫彩鋼復合板Ureaformaldehyderesin脲醛樹脂Urea-formaldehyde,alsoknownasurea-methanal,namedsoforitscommonsynthesispathwayandoverallstructure,isanon-transparentthermosettingresinorplastic,madefromureaandformaldehydeheatedinthepresenceofamildbasesuchasammoniaorpyridine.Theseresinsareusedinadhesives,finishes,MDF,andmoldedobjects.PrepolymerCuringCNH2H2NOCNH2NHOCH2HOCH2OCH2OCNHNHOCH2()nCH2OCONCH2CH2NNCH2CH2NNCH2CH2NNCH2CH2NNCH2CH2NNCH2CH2NCOCOCOCOCOCOCOCatalyst-H2O-H2OPropertiesofUreaformaldehyderesin1924年，英國氰氨公司研制出脲醛樹脂，1928年始出售產品，30年代中期產量達千噸，80年代世界年產量已超過1.5Mt。脲醛樹脂成本低廉，顏色淺，硬度高，耐油，抗霉，有較好的絕緣性和耐溫性，是開發(fā)較早的熱固性樹脂之一。脲醛樹脂堅硬，耐刮傷，耐弱酸弱堿及油脂等介質，價格便宜，具有一定的韌性，但它易于吸水，因而耐水性和電性能較差，耐熱性也不高。脲醛樹脂可用于耐水性和介電性能要求不高的制品，如插線板、開關、機器手柄、儀表外殼、旋紐、日用品、裝飾品、麻將牌、便桶蓋，也可用于部分餐具的制造。脲醛塑料制品表面有光澤，斷面結構細，加入各種顏料及染料可以制得各種鮮艷色澤的制品，其外觀很象大理石，形同玉石，所以俗稱“電玉”。脲醛樹脂是國內外木材工業(yè)的主要粘合劑。由于它膠合強度高、固化快、操作性好、生產成本低、原料豐富易得等一系列優(yōu)點而得到廣泛應用。但是脲醛樹脂所含的游離甲醛具有毒性，樹脂中的游離甲醛含量越低，其毒性就越小。ApplicationofUrea

formaldehyderesinMelamineformaldehyderesinThermosettingresinsoftheaminoresinfamily,madebyreactingmelaminewithformaldehyde.Thelowermolecularweight,uncuredmelamineresinsarewatersolubleusedforimpregnatingorlaminating.Glassfiberreinforcedmelaminecanbeprocessedbycompressionmolding.AlsoknownasMELAMINEPLASTICSorMELAMINERESINS.MelamineformaldehyderesinNNNNH2H2NNH2CH2ONNNNHCH2OHHOCH2HNNHCH2OHCH2ONNNNNNHOH2CHOH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CCuringCuring-H2O-H2OPropertiesofmelamine

formaldehyderesin蜜胺樹脂（三聚氰胺甲醛樹脂）單體具有較大的化學活性，很高的膠接強度，耐水能力高，能經歷三小時以上的沸水，熱穩(wěn)定性高，耐磨性好，固化快。蜜胺樹脂成品比脲醛樹脂成品硬度和耐磨性好，對化學藥物的抵抗能力，電絕緣性能等都好。但是固化后膠層容易破裂不宜單獨使用。儲存期短，易變質，制成粉狀可延長儲存期限。蜜胺樹脂加無機填料后制成模塑制品，色彩豐富，大多用于裝飾板、餐具、日用品。餐具外觀酷似瓷器或象牙，不易脆裂又適宜機械洗滌。蜜胺樹脂與脲醛樹脂混合可配制成膠粘劑，用于制造層壓材料。用丁醇改性的密胺樹脂可作涂料和熱固性漆。Applicationofmelamine

formaldehyderesinEpoxyresinEpoxyorpolyepoxideisathermosettingpolymerformedfromreactionofanepoxide“prepolymer"withpolyamineorcyclicanhydrideas"hardener".Epoxyhasawiderangeofapplications,includingfiber-reinforcedplasticmaterialsandgeneralpurposeadhesives.Structureofunmodifiedbisphenol-Aepoxyprepolymer.ndenotesthenumberofpolymerizedsubunitsandisintherangefrom0toabout25.ToughnessToughnessHightemperatureperformanceandRigidityReactivesites,Adhesion,andWetabilityReactivesites各結構單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應性，使樹脂固化物具有很強的內聚力和膠接力；醚鍵和羥基是極性基團，有助于提高浸潤性和黏附力；醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔韌性；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。Curingagentofepoxyresin常用環(huán)氧樹脂固化劑有胺類固化劑包括脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺等酸酐類固化劑低分子量聚酰胺類固化劑咪唑類固化劑三級胺類固化劑常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。RNH2H2NCOCOORNHCO()nRNNNNRNN環(huán)氧種類產量比例%雙酚A81溴化環(huán)氧13酚醛環(huán)氧3脂肪族環(huán)氧1其它2Curingofepoxyresinpolyamineas"hardener"Maleicanhydrideandstyreneas"hardener"ROOR’NH2NH2H2NH2N+R’NHNHHNHNRCHOHCHOHCH2RCHOHCHOHCH2CH2CH2ROO+COCOOCHCHROOCHCHCOCO()nROOCHCHCOCO()nCHCHPhCHCHPhCHCHPhCH2CH2CHCHOO環(huán)氧樹脂的輔助劑通常有：（1）稀釋劑（2）增韌劑（3）填料（4）色料（1）稀釋劑其作用是降低環(huán)氧樹脂的粘度，提高流動性?；钚韵♂寗航档蜆渲扯鹊耐瑫r，參與固化反應的稀釋劑。改善工藝性能的同時也改善材料的性能。非活性稀釋劑：

只起降低樹脂粘度的作用，不參與固化反應的稀釋劑。樹脂固化時部分逸出，部分殘留在制品內。常用活性稀釋劑：環(huán)氧丙烷丙烯醚、環(huán)氧丙烷丁基醚、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、甘油環(huán)氧樹脂等。常用非活性稀釋劑：丙酮、甲乙酮、苯乙烯、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯等。非活性稀釋劑的使用，可使制品收縮率增加，降低粘結力，用量一般控制在5～15％以內。（2）增韌劑非活性增韌劑（增塑劑）不帶有活性基團，不參與固化反應。常用的有鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯，磷酸三丁酯等，摻加量5－20％?；钚栽鲰g劑：參與固化反應。其增韌作用又稱“內增塑”。常用的有聚酰胺（650＃，651＃），是一種多元胺，黃褐色粘稠液體（同時又是固化劑），用量是樹脂的45～80％，不需要另加其他固化劑。固化條件是：

65℃時3h；室溫時24h。（3）填料作用：降低成本；減少制品成型過程的收縮性，降低制品的熱膨脹系數(shù)和制品的收縮率。常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金屬粉等。有時填料對制品的電性能、機械性能、耐磨性能也有影響。（4）色料為使制品美觀，在樹脂中加入色料。通常加入無機顏料的樹脂糊，也有加有機顏料的，但是應保證有機顏料不參與反應，否則容易退色。

顏料糊制備的目的是：使均勻分布，不產生顏料團。Propertiesofepoxyresin形式多樣。各種基體、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。固化方便。選用各種不同的固化劑，環(huán)氧樹脂體系幾乎可以在0～180℃溫度范圍內化。粘附力強。環(huán)氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質具有很高的粘附力。環(huán)氧樹脂固化時的收縮性低，產生的內應力小，這也有助于提高粘附強度。收縮性低。環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應來進行的，沒有水或其它揮發(fā)性副產物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。力學性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的力學性能。

電性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料?；瘜W穩(wěn)定性。通常，固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環(huán)氧體系的其它性能一樣，化學穩(wěn)定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當?shù)剡x用環(huán)氧樹脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學穩(wěn)定性能。尺寸穩(wěn)定性。上述的許多性能的綜合，使環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。耐霉菌。固化的環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。ApplicationofepoxyresinPolyesterresin聚酯樹脂Polyesterresin,alsoknownasalkydresin醇酸樹脂,areresinformedbythereactionofpolyols(alsoknownaspolyhydricalcohols,organiccompoundswithmultiplealcoholorhydroxyfunctionalgroups)andpolycarboxylic.thetermalk-ydfrom"alcoholandacidoranhydride.Typicalpolyolsusedareglycolssuchasethyleneglycol.Theusualpolycarboxylicacidsusedareunsaturatedcarboxylicacidsuchasphthalicacid,maleicacid,oleicacid.Water,whichisaby-productofthisesterificationreaction,isremovedfromthereactionmassassoonasitisformedtodrivethereactiontocompletion.theunsaturatedgroupsreactwithoxygenfromtheair,causingtheoilstocrosslinkandharden.Glyptalresin甘酞樹脂COCOOHOCH2CH2CH2OHOHCOCOOCH2CH2CH2OOH()n+COCOOCH2CH2CH2OO()nCOCOOCH2CH2CH2OO()nCOCOCOCOOPrepolymer在適當?shù)臏囟葪l件下，甘油的兩個伯羥基先與二酸反應得到的線性預聚物，而當溫度升高后，預聚物中殘留的仲羥基將繼續(xù)發(fā)生反應將線形的分子鏈交聯(lián)。Unsaturatedpolyester不飽和聚酯Unsaturatedpolyesterresinsmaybeobtainedbypolymerizationofunsaturatedacids(e.g.,maleicanhydride)withadiolsuchaspropyleneglycolordiethyleneglycol.Corporationofthesaturatedacidservestodecreasecrosslinkdensityandconsequentlyresinbrittleness.Fumaricacidmaybeusedinplaceofmaleicacidtoincreaseimpactresistance.Thelow-molecular-weightprepolymerissolubleinstyrene,whichcanthenparticipateinacrosslinkingstepwiththedoublebondsoftheprepolymerduringinitiationbyperoxides.COCOOROHHOROOCHCHCOCO()n-H2OCHCHROOCHCHCOCO()nROOCHCHCOCO()nCHCHPhCHCHPhCHCHPh+prepolymerPropertiesofunsaturated

polyesterresin工藝性能優(yōu)良。這是不飽和聚酯樹脂最大的優(yōu)點?？梢栽谑覝叵鹿袒?，常壓下成型，工藝性能靈活，特別適合大型和現(xiàn)場制造玻璃鋼制品。固化后樹脂綜合性能好。力學性能指標略低于環(huán)氧樹脂，但優(yōu)于酚醛樹脂。耐腐蝕性，電性能和阻燃性可以通過選擇適當牌號的樹脂來滿足要求，樹脂顏色淺，可以制成透明制品。品種多，適應廣泛，價格較低。缺點是固化時收縮率較大，貯存期限短，含苯乙烯，有刺激性氣體，長期接觸對身體健康不利。聚酯樹脂主要用于膠粘玻璃鋼、硬質塑料、混凝土、電氣罐封等。FRP(FiberglassReinforcedPlastics亦稱作GRP，GlassReinforcedPlastics，或Glassfibrereinforcedplastics(GFRP)即纖維強化塑料，一般指用玻璃纖維增強不飽和聚脂、環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂基體。最為廣泛使用的醇酸樹脂是玻纖增強的不飽和聚酯樹脂，是熱固性樹脂中用量最大的，也是玻璃鋼復合材料制品生產中用得最多的樹脂。雖然隸屬于醇酸樹脂，但是因為多用途和高使用量，已經發(fā)展成為一個單獨的行業(yè)。Applicationofunsaturated

polyesterresinApplicationofunsaturated

polyesterresin4.1.6.6有機硅塑料硅樹脂，學名聚硅氧烷樹脂；英文名：Siliconeresin。硅樹脂是4大有機硅材料之一，具有一般有機樹脂難以達到的耐高溫、耐候及耐化學品性。近年來，有關硅樹脂的研究工作進展相當快，一些成果已在工業(yè)上得到應用。硅樹脂是Si-O-Si為主鏈，硅原子上連接有機基團的交聯(lián)型半無機高聚物，由多官能度的有機硅烷經水解縮聚而制成的，在加熱或有催化劑存在下可進一步轉變成三維結構的不溶不熔的熱固性樹脂。硅樹脂具有優(yōu)異的耐熱性及耐候性，兼具優(yōu)良的電絕緣性、耐化學藥品性、憎水性及阻燃性，還可通過改性獲得其他性能。因此，以硅樹脂為基料做成的電絕緣漆、涂料、模塑料、層壓材料、脫膜劑、防潮荊等各類產品，在電機、電器、電子、航空、建筑等工業(yè)部門獲得了廣泛的應用。聚硅氧烷還被廣泛地運用于生物醫(yī)用材料，例如人工皮膚、植入材料等。SiOCH3CH3()n聚甲基硅氧烷PolydimethylsiloxaneSiliconresinSiliconeresinsareatypeofsiliconematerialwhichisformedbybranched,cage-likeoligosiloxaneswiththegeneralformulaofRn-Si-Xm-Oy,whereRisanonreactivesubstituent,usuallyMeorPh,andXisafunctionalgroupH,OH,ClorOR.Thesegroupsarefurthercondensedinmanyapplications,togivehighlycrosslinked,insolublepolysiloxanenetworksSiliconeresinsarepreparedbyhydrolyticcondensationofvarioussiliconeprecursors.Inearlyprocessesofpreparationofsiliconeresinssodiumsilicateandvariouschlorosilaneswereusedasstartingmaterials.PreparationofsiliconresinClSiClRRH2O-HClHOSiOHRROHSiORRSiORRSiOHRR()n-H2OClSiClRRClSiClRClH2O-HCl+HOSiOHRRHOSiOHROH+-H2OOHSiORRSiORRSiOHRR()nSiOOR()mOHSiORRSiORRSiOHRR()nSiOR()mCrosslinkedLinearR=CH3,C2H5,

Ph,H,etc…——有機硅：即聚有機硅氧烷，其主鏈由硅氧鍵構成，側基為有機基團。與硅原子相連的側基主要有以及其他有機基團。——分類⊕線型低聚物：液態(tài)（硅油）、半固態(tài)（硅脂）。⊕高分子量線型聚合物：彈性體（硅橡膠）。⊕樹脂狀流體（硅樹脂）：具有反應活性（主要是基團）含支鏈低聚物。PropertiesofSiliconresin熱穩(wěn)定性。硅樹脂的Si-O鍵有較高的鍵能（363kJ/mol），所以比較穩(wěn)定，耐熱性和耐高溫性能均很高。一般說來其熱穩(wěn)定性范圍可達200～250℃，特殊類型的樹脂可以更高一些。力學性能。硅樹脂固化后的力學性能不高，若在大分子主鏈上引進氯代苯基，可提高力學性能。硅樹脂玻璃纖維層壓板的層間粘接強度較差，受熱時彎曲強度有較大幅度的下降。若在主鏈中引入亞苯基，可提高剛性、強度及使用溫度。電性能。硅樹脂具有優(yōu)良的電絕緣性能，它的擊穿強度、耐高壓電弧及電火花性能均較優(yōu)異。受電弧及電火花作用時，樹脂即使裂解而除去有機基團，表面剩下的二氧化硅同樣具有良好的介電性能。憎水性。硅樹脂的吸水性很低，水珠在其表面只能滾落而不能潤濕。因此，在潮濕的環(huán)境條件下，有機硅樹脂玻璃纖維增強復合材料仍能保持其優(yōu)良的性能。耐腐蝕性能。硅樹脂玻璃纖維增強復合材料可耐濃度（質量）10%～30%硫酸、10%鹽酸、10%～15%氫氧化鈉、2%碳酸鈉及3%過氧化氫。醇類、脂肪烴和潤滑油對它的影響較小，但耐濃硫酸及某些溶劑（如四氯化碳、丙酮和甲苯）的能力較差。Applicationofsiliconresin4.1.6.7聚氨酯PUDiisocyanateNCOCH3NCOtoluenediisocyanate(TDI)NCOCH2OCNdiphenylmethane

diisocyanate(MDI)NCOOCNp-phenylene

diisocyante(PPDI)NCONCOnaphthalenediisocyanate(NDI)NCOOCNCH3H3Co-tolidine

diisocyanate(TODI).(CH2)6NCOOCNhexamethylene

diisocyanate(HDI)NCOOCNcyclohexane

diisocyanate(CHDI)AromaticdiisocyanateAliphaticdiisocyanatePolyolCH2CH2OHHOOH(CH2)3HOO(CH2)3CH2CH2OHOH