阻燃聚丙烯的制備及應(yīng)用

阻燃聚丙烯的制備及應(yīng)用

由于其良好的綜合能耗、低價(jià)和高應(yīng)用，聚丙烯（pp）已成為發(fā)展迅速的軟件通道樹脂。但是,當(dāng)用作工業(yè)部件時(shí)其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度通常不能滿足要求,且易蠕變,尺寸穩(wěn)定性差,限制了其應(yīng)用,因此需進(jìn)行共混改性。聚合物共混改性稱為ABC技術(shù),即合金(Alloy)、共混(Blend)和復(fù)合化(Composite)技術(shù),是利用溶度參數(shù)相近的反應(yīng)原理,在反應(yīng)器或擠出機(jī)中將兩種或兩種以上的聚合物材料及其助劑進(jìn)行混合,最終得到在宏觀上均相、微觀上分相的新材料。對PP實(shí)現(xiàn)增韌改性的材料和方法很多,一般增韌劑按結(jié)構(gòu)來分主要包括熱塑性彈性材料(CPE、SBS、EVA等)和核殼多層聚合物(MBS等),利用加入一定量的熱塑性彈體或核殼多層聚合物與PP共混,對PP實(shí)現(xiàn)增韌改性,是提高沖擊性能常用的有效而簡捷的辦法之一?？紤]到PP和聚烯烴增韌劑之間的相容性等因素,選用了4種不同的增韌劑,優(yōu)選了接枝率適當(dāng)?shù)鸟R來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作為相容劑,以多聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、有機(jī)化蒙脫土為混合體系的膨脹型阻燃劑,采用熔融插層法制備出了綜合性能較好的阻燃PP。研究了增韌劑的種類對PP的阻燃性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等的影響。1實(shí)驗(yàn)方法1.1原料和設(shè)備1.1.1材料、試劑與儀器聚丙烯(PP):粒料,茂名石化,N-T30S。季戊四醇(PER):粒料,天津市大茂化學(xué)試劑廠。三聚氰胺(MEL):粉料,江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司。多聚磷酸銨(APP):粉料,廣州市鑫鎂化工有限公司。有機(jī)蒙脫土(OMMT):粉料,四會(huì)市飛來峰非金屬礦物材料有限公司。馬來酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP-g-MAH):G=0.8%左右,大連海洲化工有限公司。聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS):1201(YH-796),岳陽巴陵華興石化有限公司。氯化聚乙烯(CPE):含氯量35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),青島海晶化工集團(tuán)有限公司。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS):吉化集團(tuán)精細(xì)化學(xué)品有限公司。1.1.2u3000械有限公司Y100L—Z型高速共混機(jī):張家港市貝爾機(jī)械有限公司;CTE20型同向雙螺桿擠出機(jī):科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司;X(S)K—160型開放式煉膠機(jī):上海橡膠機(jī)械一廠。1.1.3由這種制備的材料配方組成情況見表1。1.1.4阻燃pp、pp-g-mah、ss的混合式預(yù)處理樣品制備的工藝流程如圖1所示。熔煉前將原料進(jìn)行預(yù)處理,按表1比例配好阻燃劑(IFR),將2號(hào)樣品所需阻燃劑于混合機(jī)中160℃條件下高速攪拌15min,出料冷卻得到改性處理后的2號(hào)阻燃劑;按2號(hào)阻燃劑處理法分別得3,4,5號(hào)阻燃劑。處理后的阻燃劑分別按表1比例加入PP、PP-g-MAH和SBS,在高速混合機(jī)中共混30min,然后將混料在同向雙螺桿擠出機(jī)上擠出(1區(qū)溫控195℃,2區(qū)溫控215℃,3區(qū)溫控225℃,4區(qū)溫控225℃,機(jī)頭溫控205℃),在造粒機(jī)上粉碎造粒。粒料在80℃溫度下干燥8h以上,在雙輥開煉機(jī)上軟化混合,前輥溫180℃,后輥溫160℃,反復(fù)輥壓至混料均勻,然后熱壓制樣。物料在模具中預(yù)熱3min,放氣,于210℃、10MPa壓力下壓制8min,保壓冷卻,制成矩形樣品。將所得樣品裁剪成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的樣條,用于阻燃性能及力學(xué)性能測試。1.2iso4529極限氧指數(shù)的測定:氧指數(shù)儀HC-2型(南京江寧分析儀器廠),按GB2406—8(ISO4589)標(biāo)準(zhǔn)測定。熱重分析:NETZSCH(美國)STA409P熱重分析儀,氮?dú)鈿夥?升溫速率10℃/min,測試溫度范圍30～650℃。1.3拉伸速率及尺寸標(biāo)準(zhǔn)拉伸性能測試:采用GB1040—92標(biāo)準(zhǔn),在WSM—10KB計(jì)算機(jī)控制高低溫電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,拉伸速率(50±5)mm/min,尺寸標(biāo)準(zhǔn)為啞鈴型Ⅱ型試樣。沖擊性能測試:采用GB/T1043—93標(biāo)準(zhǔn),在長春市智能儀器設(shè)備有限公司,JJ—20記憶式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)上測量材料的缺口沖擊強(qiáng)度,采用簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn),缺口類型為側(cè)向缺口,尺寸標(biāo)準(zhǔn)為80mm×10mm×4mm。1.4電子光學(xué)觀察沖擊樣條的SEM斷口掃描測試是沖擊樣條在液氮中低溫脆斷,然后在ESEMXL-30掃描電鏡(荷蘭FEI電子光學(xué)有限公司)上進(jìn)行觀察。測試方法是在斷裂樣條的斷面上噴金后進(jìn)行觀察,加速電壓20kV。2結(jié)果與討論2.1其他阻燃體系的阻燃性能表2是不同增韌劑和不同OMMT的含量對阻燃PP的極限氧指數(shù)的影響。由表2可見,由于加入了IFR,體系的極限氧指數(shù)有了很大的提高。純PP的極限氧指數(shù)為17%,屬于極易燃材料;加入了IFR,體系的極限氧指數(shù)達(dá)到25%～31%。對于不同增韌劑配方的阻燃體系,添加CPE增韌劑體系的極限氧指數(shù)普遍較高,分別是28.5%～31%,已達(dá)到極難燃材料的標(biāo)準(zhǔn)(28%以上)。這主要是因?yàn)镃PE是一種非結(jié)晶性飽和彈性體,有極性基團(tuán)氯基,分解產(chǎn)生的氯化氫氣體是不燃性氣體,有稀釋作用,且氯化氫能夠抑制高聚物燃燒的連鎖反應(yīng),使材料的阻燃性能得到進(jìn)一步提高。而添MBS體系的阻燃性能較差,其原因是MBS與PP的相容性不好。由表2還可見,體系中添加的少量OMMT對體系的阻燃性能有優(yōu)化的趨勢。比如CPE體系中,當(dāng)添加1phr[表示對每100份(以質(zhì)量計(jì))橡膠(或樹脂)添加的份數(shù)]OMMT之后,體系的極限氧指數(shù)比未添加OMMT(樣品5)的高2.5百分點(diǎn);對比各個(gè)增韌體系,少量OMMT的加入有利于阻燃性能的提高,但其加入量要控制在1phr左右,OMMT加入較多,反而會(huì)使阻燃性能呈現(xiàn)下降趨勢。少量OMMT與IFR之間具有協(xié)同阻燃作用,這一協(xié)同阻燃作用對提高聚合物的極限氧指數(shù)和阻燃性能有很大幫助。協(xié)效劑的加入大大促進(jìn)了IFR-PP的炭化和成炭作用,增加了膨脹炭層的保護(hù)作用,使材料不受燃燒過程的影響。因此,在IFR中,OMMT不僅本身是有效的成炭劑,同時(shí)也是有效的成炭協(xié)效劑,在PP受熱過程中促進(jìn)了其炭化和成炭作用,提高了阻燃性能。2.2ommt對pp/pp雙皮爾克氏體系熱設(shè)計(jì)的影響圖2為純PP和阻燃PP的熱重分析。由圖2可見,阻燃體系的加入提高了PP的熱穩(wěn)定性,PP的起始分解溫度得以大幅度提高,體系的殘?zhí)柯室脖燃働P的要高得多。各階段失重情況見表3。由表3可見,當(dāng)加入IFR時(shí),起始分解溫度最高提高到459.5℃,比純PP的440.8℃提高了18.7℃。對比添加不同增韌劑的體系,熱穩(wěn)定性也有所區(qū)別?？傊?添加SBS、CPE的熱穩(wěn)定性較好,熱穩(wěn)定性最差為MBS體系。添加MBS的體系起始分解溫度,失重50%的溫度、失重最快的溫度比其他添加不同增韌劑體系均低。這是因?yàn)镸BS與PP的相容性較差。由于SBS、CPE與PP的相容性較好,增韌劑在增強(qiáng)PP的同時(shí),增加了IFR與PP的粘結(jié)力,使得IFR與PP的作用力增強(qiáng),從而導(dǎo)致體系的熱穩(wěn)定性提高。對比同體系中OMMT加入量不同的情況,各階段失重存在著一定的差別。總之,少量OMMT(1phr左右)比添加多量OMMT的體系的起始分解溫度、失重50%的溫度、失重最快的溫度均高。這是因?yàn)樯倭康腛MMT能起到一定的增容作用,使PP分子能進(jìn)入到OMMT片層之間,這樣其鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了片層的限制。并且在熱的傳遞過程中,由于片層的阻隔作用,使得熱量的擴(kuò)散同樣受到限制,從而阻燃PP的熱穩(wěn)定性顯著提高。但是其加入量要控制在1phr左右,隨著OMMT的增加,熱穩(wěn)定性有下降的趨勢。添加IFR的聚合物材料在燃燒過程中發(fā)生炭化作用,導(dǎo)致殘?zhí)柯试黾?從而使材料具有優(yōu)異的阻燃性能。少量OMMT的加入可以提高體系的殘?zhí)柯?。如體系8,500℃的殘?zhí)柯蕿?8.06%,600℃的殘?zhí)柯蕿?5.43%;而純PP的殘?zhí)柯史謩e為0.42%和0.3%。但是若OMMT的添加量增加太多,殘?zhí)柯蕰?huì)下降,總的來說下降的幅度不大。這說明了在升溫的過程中,OMMT促進(jìn)了IFR-PP的成炭作用,殘?zhí)柯实脑黾颖厝荒軆?yōu)化PP的阻燃性能,這與提高PP的阻燃性能的趨勢是一致的。基于材料的綜合性能考慮,OMMT的加入量應(yīng)該控制在1phr左右。2.3增韌劑對拉伸性能的影響表4是不同種類的增韌劑對阻燃PP拉伸強(qiáng)度及阻燃性能的影響。由表4可見,4種增韌劑的加入對于復(fù)合PP拉伸強(qiáng)度基本上呈現(xiàn)下降趨勢。但由于4種增韌劑的結(jié)構(gòu)和種類不同,所以下降的幅度不同,下降幅度最大的是MBS,其次是EVA和CPE,下降幅度最小的是SBS。4種體系增韌的PP復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度基本上呈現(xiàn)下降趨勢的原因是熱塑性彈性體(CPE,SBS)或核殼多層聚合物(MBS)的加入,雖然增韌劑本身有很好的彈性性能,但它破壞了PP的高結(jié)晶性導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。其中SBS共混物拉伸強(qiáng)度下降幅度最小的原因是SBS與PP有相對較好的界面相容性,在拉伸時(shí)分散相不易與連續(xù)相剝離,所以拉伸強(qiáng)度較高。對比加入不同增韌劑和不同含量OMMT的體系,OMMT對材料的拉伸性能有著不同的影響?？傮w而言,由于SBS與PP的相容性較好,OMMT的加入可以使拉伸性能得到改善。如體系4拉伸強(qiáng)度15.6MPa,比體系2的7.9MPa增加7.7MPa;但是OMMT的加入反而使CPE,MBS增韌體系的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢,完全不能改善由于增韌劑的加入引起的破壞PP結(jié)晶性所導(dǎo)致的拉伸強(qiáng)度的下降。由表4還可見,增韌劑的加入基本上都改善了體系的沖擊性能。各個(gè)增韌體系中OMMT的加入基本上對于材料的沖擊強(qiáng)度沒有很大的影響。其中增韌效果較差的為MBS體系,其次是CPE,最好的是SBS增韌體系,SBS體系沖擊強(qiáng)度為4.5kJ/m2,比純PP的2.7kJ/m2高出66.7%。圖3為純PP和阻燃PP的沖擊斷面SEM照片。由圖3可見,純PP基體沖擊斷裂面平滑,斷裂后產(chǎn)生的應(yīng)力條紋方向單一,未出現(xiàn)應(yīng)力分散現(xiàn)象,具有典型的脆性斷裂的特征;而阻燃PP沖擊斷面非常粗糙,斷面之間存在著滑移和皺褶,沖擊斷面起伏較大,斷裂應(yīng)力條紋方向雜亂無章。這說明體系的斷裂從脆性斷裂轉(zhuǎn)換為韌性斷裂,這與材料沖擊強(qiáng)度的變化趨勢是一致的。實(shí)驗(yàn)證明,在PP中加入增韌彈性體后體系沖擊強(qiáng)度有很大的提高,材料的特性由脆性向韌性轉(zhuǎn)變。對于體系沖擊強(qiáng)度的提高,可以從銀紋理論解釋。銀紋理論認(rèn)為,塑料加入橡膠后,當(dāng)材料受到外力時(shí),橡膠與塑料界面易產(chǎn)生應(yīng)力集中,橡膠粒子能起到應(yīng)力集中物的作用,可以引發(fā)銀紋剪切帶,同時(shí)能阻止銀紋發(fā)展成裂縫,并使其終止于另一橡膠粒子,以一定的程度分散在連續(xù)相中,類似成核劑,改變部分PP的結(jié)晶狀態(tài),從而可以提高材料的沖擊強(qiáng)度。3增韌體系的拉伸和熱穩(wěn)定性a)4種增韌劑的加入對PP均具有良好的增韌性效果,其中SBS的加入使阻燃PP的缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高,其次是CPE,MBS的增韌效果較差.OMMT的加入對于各個(gè)增體系影響不大。b)由于體系加入了IFR,所以體系的拉伸強(qiáng)度下降。由于SBS與PP的相容性較好,4種增韌體系只有SBS的拉伸強(qiáng)度基本