污水處理廠污泥熱解制油系統(tǒng)的研究

污水處理廠污泥熱解制油系統(tǒng)的研究

隨著人們環(huán)保意識的增強和相關(guān)法律法規(guī)的建立，處理廢水的處理廠數(shù)量和處理廢水的能力日益增多。廢水處理廠的污泥處理方法主要包括填埋、海岸帶沉積、肥料和荒漠化處理。污泥處理技術(shù)應(yīng)穩(wěn)定污泥，防止有害物質(zhì)，減少量和回收。污泥熱解是將污泥在惰性氣氛下加熱,產(chǎn)生不凝結(jié)氣體(non-condensablegas,NCG)、油(包括水)和炭的技術(shù),在一定條件下污泥熱解是一個能量凈輸出過程.污泥熱解制油技術(shù)首先由Bayer提出,此后一些學(xué)者對其進行理論和試驗研究,Bridle研究了過程的二次污染控制,Campbell進行了小試到中試的試驗,并評價了它的經(jīng)濟性,Shen等對流化床熱解特性進行了研究.1983年,Bridle和Campell在加拿大建造了一個小規(guī)模的連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng),1986年,在澳大利亞的Perth和Sydney建起了第2代試驗廠,20世紀(jì)90年代末,第1座商業(yè)規(guī)模的污泥煉油廠在澳大利亞Perth的Subiaco廢水處理廠建造,該工藝采用臥式攪拌反應(yīng)器.就我國污泥處理的狀況而言,應(yīng)開始污泥熱解處理方法的試驗性研究,因為熱解法以資源化的方法回收能源,利用率高.它的環(huán)境效益也是最好的,是最有前途的污泥處理方法.該課題的研究,不僅有助于解決污水廠污泥處理所帶來的環(huán)境問題,而且可以獲得高附加值的油品,實現(xiàn)資源的有效循環(huán)利用.目前,對污泥在流化床中熱解制油還缺少系統(tǒng)全面的研究.筆者采用自行設(shè)計和制造的流化床污泥熱解制油系統(tǒng),在300～600℃進行污泥快速熱解試驗,研究了污泥在不同熱解溫度下的熱解特性,分析了反應(yīng)溫度對熱解產(chǎn)物分布的影響和產(chǎn)物特性,用GC-MS分析不同熱解溫度下獲得的熱解油的成分,為進一步的研究工作及污泥低溫?zé)峤馑糜彤a(chǎn)品的改良和使用提供參考.1測試1.1污泥和二沉池污泥研究使用的污泥為上海某城市污水處理廠總污泥排出管處的污泥,該污泥是初沉池污泥和二沉池污泥經(jīng)混合與重力濃縮后,再由帶式壓濾機脫水而成,屬于生物化學(xué)處理污泥.污泥在75℃下干燥2d后用粉碎機粉碎為粒徑小于2mm的顆粒.污泥的工業(yè)分析和元素分析見表1.采用0.2～0.5mm的石英砂作為床料.1.2試驗系統(tǒng)和流程污泥流化床熱解制油系統(tǒng)如圖1所示.反應(yīng)器由?50×5的2520鋼管制造,高度為2000mm.系統(tǒng)采用電加熱方式,為防止熱解產(chǎn)物在旋風(fēng)除塵器和冷凝器之前凝結(jié),在流化床反應(yīng)器出口到冷凝器入口之間纏繞高溫加熱帶,試驗過程中保證管路和旋風(fēng)除塵器的溫度在300℃.試驗采用高純氮氣以保證反應(yīng)的惰性氣氛,來自氮氣瓶的高純氮氣經(jīng)燃?xì)獗砗蠓譃閮陕?一路作為流化氣經(jīng)風(fēng)室和布風(fēng)板進入反應(yīng)器作為流化風(fēng),一路作為壓料風(fēng)和播料風(fēng)經(jīng)給料裝置后和污泥一起進入反應(yīng)器,兩路氮氣和熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器后進入盤管冷凝器,可凝結(jié)的液體產(chǎn)物進入收集瓶,氮氣和不凝結(jié)氣體經(jīng)浮子流量計和燃?xì)獗砗笈湃氪髿?污泥由密封的料斗隨壓料風(fēng)和播料風(fēng)進入反應(yīng)器,熱解殘?zhí)坎糠至粼诜磻?yīng)器中,部分流出反應(yīng)器的殘?zhí)吭谛L(fēng)分離器中被分離.1.3氣體組分的測定每次取含水率為7.70%的干污泥500g,通過加料器,以1kg/h的加料速率加入流化床.流化氣為高純氮氣,流化速度為0.8m/s.反應(yīng)溫度為300～600℃,間隔50℃為一個工況.不凝結(jié)氣體主要組分和N2的體積分?jǐn)?shù)采用GC9890A型氣相色譜儀測定,檢測器為熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器.具體方法是:從進料開始采樣,每次同時使用2個采樣袋采樣,每隔5min更換一次采樣袋,每次試驗時間為30min.采用EMERSON公司生產(chǎn)的移動式多組分氣體分析系統(tǒng)測定氣化氣體中CO、CO2、CH4和H2,根據(jù)分析結(jié)果,選擇氣體各組分含量趨于穩(wěn)定后重復(fù)性較好的幾個氣袋,采用GC9890A型氣相色譜儀測定,取其平均值.根據(jù)檢測到的不凝結(jié)氣體各組分和N2的體積分?jǐn)?shù),計算出不凝結(jié)氣體的平均分子量A.設(shè)反應(yīng)器出口氣體N2的體積分?jǐn)?shù)為a;反應(yīng)器出口氣體總量為B,m3;污泥質(zhì)量為C,kg;則氣體產(chǎn)率為WNCG=(1?a)BA22.4C×100％WΝCG=(1-a)BA22.4C×100％殘?zhí)慨a(chǎn)率的確定采用灰分衡算法.因為污泥在發(fā)生熱解反應(yīng)后,灰分絕大多數(shù)都存在于殘?zhí)恐?而灰分在反應(yīng)前后的總量不會改變,根據(jù)工業(yè)分析測得的污泥和殘?zhí)恐谢曳值馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)A1和A2,可以計算出殘?zhí)康漠a(chǎn)率,即Wchar=A1A2×100％Wchar=A1A2×100％由于熱解油會黏結(jié)在冷凝器和低溫管道壁面上,使得收集到的熱解油數(shù)量少于實際產(chǎn)量.所以對熱解油產(chǎn)率的計算采用差減法,即WOFS=(1-WNCG-Wchar)×100%殘?zhí)康脑胤治霾捎迷胤治鰞x測定.采用GC-MS技術(shù)對反應(yīng)溫度為400℃、500℃和600℃時獲得的熱解油進行成分分析鑒定,儀器為美國Varian公司VARIAN3800/2200型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀.熱解油用正已烷溶解,過濾掉瀝青質(zhì)后作為GC-MS分析樣品.2試驗結(jié)果與分析2.1反應(yīng)溫度對熱解油產(chǎn)率的影響圖2為熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化.由圖可見,在試驗溫度范圍內(nèi),殘?zhí)康漠a(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸減少,在500℃以下,殘?zhí)慨a(chǎn)率減少較快,由300℃時的66.24%減少到500℃時的39.09%.在500～600℃,殘?zhí)慨a(chǎn)率減少緩慢,只減少了3.3%.熱解油的產(chǎn)率在300～500℃隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加,在500℃時產(chǎn)率達最大值46.31%,反應(yīng)溫度超過500℃以后,熱解油產(chǎn)率逐漸減少.在500℃以上,隨著溫度的升高,熱解油產(chǎn)率減少,這是由于在較高溫度下二次反應(yīng)加劇,一次反應(yīng)產(chǎn)物中的大分子發(fā)生二次反應(yīng)生成小分子不凝結(jié)氣體的緣故.在試驗溫度范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,不可凝氣體的產(chǎn)率逐漸增加,氣體產(chǎn)率為7.32%～21.75%,而且在450℃以上,由于二次反應(yīng)的加劇,氣體的產(chǎn)率增加較快.2.2熱解溫度和溫度對co、h和ch4含量的影響污泥熱解產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8等組成,此外,根據(jù)質(zhì)譜分析結(jié)果,不凝結(jié)氣體中還含有少量的甲醇、氯代甲烷、乙酸和氨氣等物質(zhì).反應(yīng)溫度對不凝結(jié)氣體主要組分含量(峰面積百分比)的影響見圖3,由圖3可見,在低溫段,不凝結(jié)氣體以CO2為主,CO2的含量(峰面積百分比)在350℃時達到最大值80.13%,在400℃以上,隨著溫度的升高,其他氣體的含量(峰面積百分比)逐漸增加,而CO2的含量(峰面積百分比)減少,在600℃時,CO的含量(峰面積百分比)超過CO2.CO2的生成主要是由于羧基的斷裂以及低溫時糖類中糖醛酸的一次裂解.CO是通過不穩(wěn)定的羰基斷裂生成,這些不穩(wěn)定的羰基在高溫下通過重整和異構(gòu)化脫除不穩(wěn)定的雙鍵,形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu),同時釋放出CO,由于CO主要是由一次熱解的揮發(fā)分二次裂解得到,所以,隨著溫度升高,CO的含量(峰面積百分比)明顯增長.H2和CH4的含量(峰面積百分比)隨著熱解溫度的上升有較大增加,而其他小分子烴類增加緩慢,這主要是由于大分子裂解為小分子烴類的二次反應(yīng)和小分子烴類轉(zhuǎn)化為H2和CH4的二次反應(yīng)在較高溫度下同時發(fā)生.2.3熱解油試樣的檢測通過元素分析和工業(yè)分析研究了不同反應(yīng)溫度下的殘?zhí)刻匦?表2列出了殘?zhí)康墓I(yè)分析和元素分析結(jié)果.由表2可見,隨著反應(yīng)溫度的升高,殘?zhí)炕曳趾凸潭ㄌ嫉暮吭黾?而揮發(fā)分減少,灰分在300～450℃增加較快,在450℃以上,增加趨勢減緩,說明在450℃以下,大部分揮發(fā)分已經(jīng)析出.殘?zhí)恐械腃、H和O隨著反應(yīng)溫度的增加而減少,S的變化趨勢不明顯,主要是由于其含量較少,受測量誤差影響較大.H/C物質(zhì)的量之比R隨溫度的增加而減少.2.42.4溫度對熱解油成分的影響熱解溫度為400℃、500℃和600℃時的熱解油總離子流色譜圖如圖4所示..根據(jù)熱解油總離子流色譜圖,熱解油中檢測出100多種成分,包括了脂肪族化合物、芳香族化合物和雜環(huán)化合物,化學(xué)成分復(fù)雜.由于所含成分復(fù)雜,本文采用NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫和保留時間相結(jié)合的方法進行定性定量分析,對每個試樣的總離子流色譜圖中峰面積百分比大于1%的峰的質(zhì)譜圖在NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫中進行檢索并分析,確定該峰所對應(yīng)的化合物名稱,對任一試樣中通過標(biāo)準(zhǔn)譜庫確定的化合物,通過保留時間確定在其他試樣中的峰面積百分比.3個熱解油試樣中峰面積百分比大于1%的峰共有68個,其中通過標(biāo)準(zhǔn)譜庫確定的化合物有29種.在每個試樣中,這29種化合物的峰面積都占總面積70%以上.這些峰所對應(yīng)的化合物可分為:苯及其化合物、烯烴、羧酸、多環(huán)芳烴、含氮化合物、含氯化合物和酯類.其含量(峰面積百分比)分布如圖5所示,化合物的主要成分見表3.由圖5可見,烯烴的體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,在600℃時達到24.329%,這是因為隨著反應(yīng)溫度的升高,污泥中的各種有機物發(fā)生一次反應(yīng)和二次反應(yīng),這些反應(yīng)都可能生成烯烴.酯類的含量(峰面積百分比)隨反應(yīng)溫度的升高而迅速減少,在400℃時為47.039%而在600℃時只有10.615%,酯類含量(峰面積百分比)的這種變化,說明在400℃時油脂大量揮發(fā),而隨著溫度的提高,油脂發(fā)生水解反應(yīng)生成羧酸和醇.羧酸的含量(峰面積百分比)隨著反應(yīng)溫度的上升有少量的減少,這可能是由于隨著反應(yīng)溫度的上升,羧酸進一步轉(zhuǎn)化為小分子化合物.含氮化合物隨著反應(yīng)溫度的升高,先增加然后減少.由于污泥中的氮主要存在于蛋白質(zhì)中,含氮化合物的產(chǎn)生主要是由于蛋白質(zhì)肽鍵斷裂和基團轉(zhuǎn)移生成.溫度升高到500℃時,蛋白質(zhì)熱解量增加,含氮化合物增加,而溫度繼續(xù)升高,到600℃時,蛋白質(zhì)熱解趨向于生成小分子的化合物,這可以由熱解油中幾種含氮化合物的峰面積的變化得到證實.苯及其化合物在400℃時含量(峰面積百分比)較少,在500℃和600℃時含量(峰面積百分比)較多,分別為14.46%和13.578%,同時,在600℃時熱解油中有較多的多環(huán)芳烴,這說明隨著溫度的升高,較多的纖維素發(fā)生了熱解.從對熱解油的組分隨溫度的變化可知,污泥熱解時,400℃時熱解油中酯類的含量(峰面積百分比)占絕對優(yōu)勢,而在600℃時,各種組分的分布較400℃時均勻,其中烯烴的含量(峰面積百分比)最多.從現(xiàn)有文獻來看,對于污泥熱解油成分的分析很少,對于流化床熱解獲得的熱解油的研究更是鮮有報道.Shen等采用GC-MS和HNMR方法對流化床熱解油進行了分析,識別出的組分大多是帶有脂肪鏈的芳香族化合物,苯環(huán)數(shù)為1～3,并且脂肪鏈含有羥基(—OH).研究表明,熱解油中除了含有芳香族化合物外,還含有大量脂肪族化合物.Jindarom采用GC-MS方法對不同熱解溫度下(350～650℃)固定床熱解油進行了分析,Jindarom把識別出的成分分為苯及其化合物、脂肪烴、含氧化合物(羧酸、酯、醛、酮)、含氮化合物(胺、氨基化合物)、類固醇和多環(huán)芳香族化合物,其中,除類固醇外,其他各類化合物在本研究中都有發(fā)現(xiàn),其變化規(guī)律與本研究一致.不同之處在于,在500℃以下,Jindarom檢測到了多環(huán)芳香族化合物.由GC-MS分析可見,污水污泥熱解油含有很多具有提取價值的組分,除了可以作為燃料油外,還可以作為化工原料.如果希望從熱解液體中提取有價值的化工產(chǎn)品,可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物選取適合的熱解溫度;如果熱解的目的是獲取品質(zhì)較高的燃料油,則應(yīng)該選取較高的熱解溫度以提高烴類的含量.3熱解溫度和溫度對組分組分的影響(1)隨著反應(yīng)溫度的提高,殘?zhí)康漠a(chǎn)率減少,不凝結(jié)氣體產(chǎn)率增加,熱解油產(chǎn)率在500℃以下隨著反應(yīng)溫度的提高逐漸增加,在500℃時達到最大值46.31%,隨后逐漸減少.(2)不凝結(jié)氣體主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8等組成,各成分隨反應(yīng)溫度