量子化學(xué)發(fā)展簡史

量子化學(xué)發(fā)展簡史目的:從“數(shù)學(xué)”和“物理”的角度看“化學(xué)”1234567890

運(yùn)用數(shù)學(xué)的多少是一門科學(xué)成熟程度的標(biāo)志。馬克思要求:1.學(xué)習(xí)從理論角度思考化學(xué)問題2.了解化學(xué)中的數(shù)學(xué)物理概念3.了解常用計算化學(xué)方法4.了解常用的計算化學(xué)程序什么是一個“理論”方法?符號公式算數(shù)定義定理科學(xué)性源于實(shí)驗(yàn)實(shí)用性用于實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)性高于實(shí)驗(yàn)ScientificmethodFormahypothesis:aneducatedguessorlogicalconclusionfromknownfacts.

Compared

againstallavailabledataandthedetailsdeveloped

consistent?aTheoryinmathematicalformalways

correct

formanyyearsascientificlawYNReality

Constructs

amodelApproximations

經(jīng)濟(jì)與“理論、計算”有關(guān)的專業(yè)SCI雜志TheJournalofPhysicalChemistryA&B(JPC)TheJournalofChemicalPhysics(JCP)ChemicalPhysicsLetters(CPL)ChemicalPhysics(CP)TheJournalofComputationalChemistry(JCC)InternationalJournalofQuantumChemistry(IJQC)JournalofMolecularStructure,Theochem(THEOCHEM)JournalofComputationalandTheoreticalChemistry(JCTC)Nature,Sciences,PNAS,PRL,JACS,....理論化學(xué)（TheoreticalChemistry）

Mathematicaldescriptionofchemistry量子化學(xué)（QuantumChemistry）計算化學(xué)（ComputationalChemistry）

Mathematicalmethodissufficientlywelldevelopedthatitcanbeautomatedforimplementationonacomputer“Recentyearshaveseenanincreaseinthenumberofpeopledoingtheoreticalchemistry.Manyofthesenewcomersareparttimetheoreticians,whoworkonotheraspectsofchemistryaswell.Thisincreasehasbeenfacilitatedbythedevelopmentofcomputersoftwarewhichisincreasinglyeasytouse.Itisnoweasyenoughtodocomputationalchemistrythatyoudonothavetoknowwhatyouaredoingtodoacomputation.Asaresult,manypeopledon'tunderstandeventhemostbasicdescriptionofhowthecalculationisdoneandarethereforesuccessfullydoingalotofworkwhichis,frankly,garbage.”為什么要學(xué)習(xí)理論化學(xué)基礎(chǔ)知識？Almosteveryaspectofchemistrycanbe

describedinaqualitativeorapproximatequantitativecomputationalscheme.Veryfewaspectsofchemistrycanbecomputedexactly.Thebiggestmistakethatacomputationalchemistscanmakeistoassumethatanycomputednumberisexact.Aqualitativeorapproximatecomputationcangiveusefulinsightintochemistryifyouunderstandwhatittellsyouandwhatitdoesn't.理論與計算化學(xué)的概念(現(xiàn)狀)？量子力學(xué)量子化學(xué)的過去物理學(xué)數(shù)學(xué)計算機(jī)計算化學(xué)量子化學(xué)模型理論化學(xué)歷屆頒發(fā)的量子力學(xué)和量子化學(xué)領(lǐng)域的諾貝爾獎(1901-2005)15位NobelLaureate1918MAXKARLERNSTLUDWIGPLANCK

量子理論的鼻祖1921ALBERTEINSTEIN

光子量子說PrinceLouis-VictordeBroglie

1929歷屆頒發(fā)的量子力學(xué)和量子化學(xué)領(lǐng)域的諾貝爾獎(1901-2005)15位NobelLaureate波動學(xué)說WernerHeisenberg

1932矩陣量子學(xué)說ErwinSchr?dinger

PaulAdrienMauriceDirac

1933歷屆頒發(fā)的量子力學(xué)和量子化學(xué)領(lǐng)域的諾貝爾獎(1901-2005)15位NobelLaureate波函數(shù)方程1945WolfgangPauli

原子電子結(jié)構(gòu)歷屆頒發(fā)的量子力學(xué)和量子化學(xué)領(lǐng)域的諾貝爾獎(1901-2005)15位NobelLaureate1954LINUSCARLPAULING

化學(xué)鍵1966ROBERTS.MULLIKEN

分子軌道理論歷屆頒發(fā)的量子力學(xué)和量子化學(xué)領(lǐng)域的諾貝爾獎(1901-2005)15位NobelLaureate1971GERHARDHERZBERG

分子光譜理論1981KENICHIFUKUI

ROALDHOFFMANN

前線反應(yīng)軌道理論1992RUDOLPHA.MARCUS

歷屆頒發(fā)的量子力學(xué)和量子化學(xué)領(lǐng)域的諾貝爾獎(1901-2005)15位NobelLaureate電子轉(zhuǎn)移理論1998WALTERKOHN

JOHNA.POPLE

計算化學(xué)方法密度泛函理論從頭算方法下一個諾貝爾獎NobelLaureate?2008-2010努力吧,各位!!“量子”(quanta)的名字來歷“量子”的生日:1900年12月14日普朗克:亥姆霍茲研究所,德國物理學(xué)會會議,演講:《正常光譜中能量分布的理論》

，即關(guān)于一定溫度的物體發(fā)出的熱輻射在不同頻率上的能量分布規(guī)律量子與黑體輻射(blackbodyradiation)1900年，J.W.Rayleigh，J.H.Jeans根據(jù)古典電動力學(xué)和統(tǒng)計物理理論，得出一黑體輻射公式，即Rayleigh-Jeanslaw。量子與黑體輻射(blackbodyradiation)紫外災(zāi)難(ultravioletcatastrophe)悖論波長越短,頻率

,能量紫外,頻率

,能量

E=h

h=6.6261034JS普朗克假說:

在光波的發(fā)射和吸收過程中，發(fā)射體和吸收體的能量變化是不連續(xù)的，能量值只能取某個最小能量元的整數(shù)倍"量子"Planck公式推導(dǎo)：

[普朗克科學(xué)定律]

普朗克曾經(jīng)說過一句關(guān)于科學(xué)真理的真理，它可以敘述為“一個新的科學(xué)真理取得勝利并不是通過讓它的反對者們信服并看到真理的光明，而是通過這些反對者們最終死去，熟悉它的新一代成長起來。”Einstein:1905年,"光量子假說"E=h

E=mc2

P=h/

德布羅意:1923年，"物質(zhì)波假說"量子概念的延伸《論光的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化的一個啟發(fā)性觀點(diǎn)》成功解釋了"光電效應(yīng)"量子力學(xué)的產(chǎn)生之為什么會量子化?玻爾的原子理論玻爾的名言：“誰要是第一次聽到量子理論時沒有感到困惑，那他一定沒聽懂?！辈柕?電子軌道"模型:海森伯發(fā)現(xiàn)了一套新的系統(tǒng)的數(shù)學(xué)方案——魔術(shù)乘法表:原子輻射的頻率和強(qiáng)度被按照一定的規(guī)則排列成一個數(shù)的方陣，方陣之間按照一種新的乘法規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算?！墩摿孔恿W(xué)Ⅱ》《物理學(xué)雜志》波動學(xué)說之薛定諤方程《論海森伯—玻恩—約爾丹的量子力學(xué)和我的量子力學(xué)的關(guān)系》薛定諤:波動學(xué)說和矩陣學(xué)說的統(tǒng)一泡利,狄拉克:進(jìn)一步把矩陣力學(xué)和波動力學(xué)統(tǒng)一起來《量子力學(xué)的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)》1932年，后來成為計算機(jī)之父的馮·諾依曼利:馮·諾依曼利量子力學(xué)的成熟越來越多的人投入到量子力學(xué)的應(yīng)用研究中;出現(xiàn)了原子物理學(xué)、固體物理學(xué)、量子化學(xué)、量子宇宙學(xué)等大量新興學(xué)科;基于量子理論的新技術(shù)也不斷涌現(xiàn)，如原子能技術(shù)、激光技術(shù)、電子計算機(jī)和電訊技術(shù)(量子計算機(jī)和量子通訊)量子時代薛定諤，E．(1887～1961)奧地利理論物理學(xué)家，是波動力學(xué)的創(chuàng)始人。薛定諤1887年8月12日生于維也納一個油布工廠主的家庭，中學(xué)時就對數(shù)學(xué)、物理學(xué)和邏輯嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓糯Z法有濃厚的興趣。1906～1910年，他在維也納大學(xué)物理系學(xué)習(xí)。1910年獲得博士學(xué)位。畢業(yè)后，在維也納大學(xué)第二物理研究所工作。1913年與R．W．F．科耳勞施合寫了關(guān)于大氣中鐳A（即218Po）含量測定的實(shí)驗(yàn)物理論文，為此獲得了奧地利帝國科學(xué)院的海廷格獎金。第一次世界大戰(zhàn)期間，他服役于一個偏僻的炮兵要塞，利用閑暇研究理論物理學(xué)。戰(zhàn)后他回到第二物理研究所。1920年移居耶拿，擔(dān)任M．維恩的物理實(shí)驗(yàn)室的助手。

薛定諤生平小故事1921年，薛定諤受聘到瑞士蘇黎士大學(xué)任數(shù)學(xué)物理學(xué)教授，在那里工作了6年。1927年接替普朗克任柏林大學(xué)理論物理學(xué)教授。同年當(dāng)選為普魯士科學(xué)院院士。1933年受德國納粹黨徒的迫害，離開蘇黎士到英國任牛津大學(xué)物理學(xué)教授。同年和狄拉克一起榮獲諾貝爾物理學(xué)獎。1938年薛定諤在格拉茲再度受到納粹的迫害，于9月1日僅“帶了一只小小皮箱”逃往都柏林，在都柏林高級研究所，成為理論物理學(xué)的領(lǐng)導(dǎo)。在那里，他逗留了17年。在此期間，他繼續(xù)從事科學(xué)研究，并發(fā)表了許多論文。1956年，他回到奧地利，成為維也納大學(xué)物理系的名譽(yù)教授。1957年薛定諤接受了德國高級榮譽(yù)勛章。他還被許多大學(xué)和科學(xué)團(tuán)體授予榮譽(yù)學(xué)位，其中包括英國倫敦皇家學(xué)會、柏林普魯士科學(xué)院、奧地利科學(xué)院等。1957年他一度病危。1961年1月4日，他在奧地利的阿爾卑巴赫山村病逝。

薛定諤生平小故事ErwinRudolfJosefAlexanderSchrodingerBorn:12Aug1887inErdberg,Vienna,AustriaReceivedlessonsathomefromaprivatetutorupto10EnteredtheAkademischesGymnasiumintheautumnof1898EnteredtheUniversityofViennain1906

Awardedhisdoctorateon20May1910Ontheconductionofelectricityonthesurfaceofinsulatorsinmoistair

AppointedtoanassistantshipatViennabut,inexperimentalphysicsratherthantheoreticalphysicsCompletedhabilitation,awardedthedegreeon1Sept.1914薛定諤生平小故事Publishedfirstimportantpaperin1914TakenupdutyinWWI,publishedtwopapersReceivedacitationforoutstandingservicecommandingPublishedhisfirstresultsonquantumtheoryin1917Madesubstantialcontributionstocolourtheory1918-1920OfferedanassociateprofessorshipatViennainJanuary1920MarryAnnyBertel,asecretaryinViennaonamonthlysalarywhichwasmorethanSchr?dinger'sannualincome.Anassociateprofessorship,stillnotatasalarylargeenoughtosupportanon-workingwifesohedeclinedAcceptedanassist.inJenaandmarriedAnnyon1920.3.24AcceptedthechairoftheoreticalphysicsatZurichinlate1921薛定諤生平小故事Moved4timesin1-yearandahalfStudiedatomicstructurefrom1921Begantostudyquantumstatisticsin1924GaveaseminarondeBroglie'sworkon1925.11.23,andamemberoftheaudience(Debye),astudentofSommerfeld's,suggestedthatthethereshouldbeawaveequation.WithinafewweeksSchr?dingerhadfoundhiswaveequation.Publishedhisrevolutionaryworkrelatingtowavemechanicsandthegeneraltheoryofrelativityinaseriesofsixpapersin1926薛定諤生平小故事OfferedapermanentprofessorshipattheUniversityofWisconsin,Madisonin1926.12–1927.2,butdeclinedLeadingcandidateforPlanck'schairinBerlin,Sommerfeldwasrankedinfirstplace,followedbySchr?dinger,withBohrasthethirdchoiceTakingupthepostin1931,becameacolleagueofEinstein's.ArrivedinOxfordasArthurMarch’sassistanton1933.11.4AwardedtheNobelprizein1933InvitedtolectureatPrinceton,offeredofapermanentpositionnegotiatedaboutsalaryandpensionconditionsatPrincetonbutintheendhedidnotacceptPublishedathree-partessayin1935onThepresentsituationinquantummechanics--famousSchr?dinger'scatparadox

OfferedthechairofphysicsattheUniversityofEdinburghinScotlandin1936,delayedbyobtainingawork-permitUniversityofGrazin1936-1938DismissedfromhispostbyTheNazison1938.8.26;ReceivedanofferofaoneyearvisitingprofessorshipattheUniversityofGentWenttoDublinintheautumnof1939Retiredin1956whenhereturnedtoVienna

薛定諤生平小故事Died:4Jan1961inVienna,AustriaThus,thetaskis,notsomuchtoseewhatnoonehasyetseen;buttothinkwhatnobodyhasyetthought,aboutthatwhicheverybodysees.Quotations74yearsold薛定諤生平小故事這個貓十分可憐，她（假設(shè)這是一只雌性的貓，以引起更多憐憫）被封在一個密室里，密室里有食物有毒藥。毒藥瓶上有一個錘子，錘子由一個電子開關(guān)控制，電子開關(guān)由放射性原子控制。如果原子核衰變，則放出阿爾法粒子，觸動電子開關(guān)，錘子落下，砸碎毒藥瓶，釋放出里面的氰化物氣體，雌貓必死無疑。這個殘忍的裝置由薛定諤所設(shè)計，所以雌貓便叫做薛定諤貓。原子核的衰變是隨機(jī)事件，物理學(xué)家所能精確知道的只是半衰期——衰變一半所需要的時間。如果一種放射性元素的半衰期是一天，則過一天，該元素就少了一半，再過一天，就少了剩下的一半。但是，物理學(xué)家卻無法知道，它在什么時候衰變，上午，還是下午。當(dāng)然，物理學(xué)家知道它在上午或下午衰變的幾率——也就是雌貓在上午或者下午死亡的幾率。如果我們不揭開密室的蓋子，根據(jù)我們在日常生活中的經(jīng)驗(yàn)，可以認(rèn)定，雌貓或者死，或者活。這是她的兩種本征態(tài)。但是，如果我們用薛定諤方程來描述薛定諤貓，則只能說，她處于一種活與不活的疊加態(tài)。我們只有在揭開蓋子的一瞬間，才能確切地知道雌貓是死是活。此時，貓的波函數(shù)由疊加態(tài)立即收縮到某一個本征態(tài)。量子理論認(rèn)為：如果沒有揭開蓋子，進(jìn)行觀察，我們永遠(yuǎn)也不知道雌貓是死是活，她將永遠(yuǎn)到處于半死不活的疊加態(tài)。這與我們的日常經(jīng)驗(yàn)嚴(yán)重相違，要么死，要么活，怎么可能不死不活，半死半活？《尋找薛定諤的貓》，約翰·Ｒ·格利賓著

薛定諤的貓量子糾纏態(tài)D.Leibfried,E.Knill,S.Seidelin,J.Britton,R.B.Blakestad,J.Chiaverini,D.B.Hume,W.M.Itano,J.D.Jost,C.Langer,R.Ozeri,R.Reichle,andD.J.Wineland,"Creationofasix-atom'Schroedingercat'state,"Nature.438,639-642(2005).Be+量子化學(xué)的現(xiàn)狀大量的理論計算方法和模型應(yīng)用滲透到各個領(lǐng)域計算結(jié)果越來越可靠insilico時代invivo:

"testing"doneinalivingorganisminvitro:

"testing"doneinatesttubes(inalab),fromlatinmeaning'inglass'referringtotesttubesinsilico:"testing"doneinacomputermodel,i.e.theE-cellinsilico時代invivoinvitroinsilico隧道效應(yīng)(Tunnelingeffect)量子基本概念在化學(xué)中的應(yīng)用隧道顯微P.S.Zuev,R.S.Sheridan,T.V.Albu,D.G.Truhlar,D.A.Hrovat,andW.T.Borden,Science299,867-870(2003).化學(xué)反應(yīng)量子化學(xué)的前沿領(lǐng)域化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分子材料結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)生命科學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理之H+H2

反應(yīng)直接解薛定諤方程化學(xué)反應(yīng)機(jī)理之H+H2

反應(yīng)勢能面(PotentialEnergySurface)HHH共線構(gòu)型D...HHH...HD化學(xué)反應(yīng)機(jī)理之H+H2

反應(yīng)第一張勢能面H.Eyring,H.Gershinowitz,ChengESun“Theabsoluterateofhomogeneousatomicreactions”,J.Chem.Phys.,1935,3,786.第一張勢能面之孫承諤１９１１年３月１１日生于山東省濟(jì)南市。１９２３年考入清華學(xué)校１９２９年畢業(yè)后赴美留學(xué)，入美國威斯康星大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí)１９３３年獲哲學(xué)博士學(xué)位，時年僅２２歲１９３４年被聘為美國普林斯頓大學(xué)研究助理。在著名物理化學(xué)家艾林指導(dǎo)下，從事化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論的研究工作１９３５年回到祖國１９９１去世復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的計算ReactionofO(3P)withann-HexylthiloateSelf-AssembledMonolayer(SAM)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的計算Diglycine-H++Diamond{111}Product:NH2CH2++HCONHCH2COOH復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的計算Diglycine-H++Diamond{111}H2+NHCH2+CONHCH2COOH+復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的計算Diglycine-H++Diamond{111}NH3+CH2CONHCH2COOH+復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的計算OH-+CH3F-->CH3OH+F-Science296,875(2002)ReactionPath反應(yīng)途徑復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的計算分子材料結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)儲氫材料--NaAlH4001100112101NaAl101-Na101-Al分子材料結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)磁性材料--V4S9Br4分子材料結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)量子點(diǎn)--(CdSe)n分子材料結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)納米管Li5@SWNT分子材料結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)富勒烯--C60

及類似物生命科學(xué)研究Tajkhorshid,E.,Nollert,P.,Jensen,M.O.,Miercke,L.J.,O'Connell,J.,Stroud,R.M.,andSchulten,K.(2002).Science296,525-530B.L.deGrootandH.Grubmüller:Science294,2353-2357PassageofwatermoleculesthroughtheaquaporinAQP1水通道和離子通道2003年NB獎生命科學(xué)研究生命科學(xué)研究量子化學(xué)計算方法Foragivensystem,solveitsSchrodingerEquation,toobtainEnergiesandWavefunctions.半經(jīng)驗(yàn)(Semi-empirical):AM1,CNDO,MNDO,PM3,HMO,ZINDO從頭算(Abinitio):HF,MPn,CISD(T),CCSDT,MCSCF,CASPT2,MRCISD(T),VB密度泛函理論(