解離平衡教學(xué)課件

第四章解離平衡4.1弱電解質(zhì)的解離平衡和強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.2溶液的酸堿性4.3緩沖溶液4.4酸堿理論4.5沉淀溶解平衡和溶度積4.6沉淀的生成和溶解1緩沖溶液

cb/c

?(鹽)pH=pKa

?

+

lg

ca/

c

?(酸)

c(H+)/c?=Ka?c(HA)/c?c(A-)/c?

=Ka?

c(HA)c(A-)≈

Ka?

ca/c?

cb/c

?酸堿理論酸堿電離理論、酸堿質(zhì)子理論、酸堿電子理論2§4.3緩沖溶液1緩沖作用原理和計(jì)算公式（1）定義：能夠抵抗少量外加的酸、堿或適量的稀釋而保持酸度基本不變的溶液，稱為緩沖溶液。（2）緩沖溶液的分類：?由弱的共軛酸堿對(duì)組成的體系，如HAc-Ac-,NH4+-NH3,H2CO3-HCO3-,HCO3--CO32-,H2PO4--HPO42-,(CH2)6N4H+-(CH2)6N4等；?強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液；?弱酸弱堿鹽。3（3）緩沖溶液緩沖作用原理（以HAc-NaAc為例）HAc+H2O

Ac-+H3O+Ac-+H2O

HAc

+OH-由于同離子效應(yīng)，互為共軛酸堿的HAc和Ac-相互抑制了對(duì)方的解離，故HAc和NaAc溶液體系中有大量的HAc和Ac-。4

當(dāng)外加少量的H+后，由于同離子效應(yīng)，上述平衡體系將發(fā)生移動(dòng)，向減小H+濃度的方向移動(dòng)，從而部分抵消了外加的少量H+，保持了溶液pH基本不變；當(dāng)外加少量的OH-后,情況類似；

當(dāng)加水稀釋時(shí)，一方面降低了溶液的H+濃度，但也由于電離度的增大和同離子效應(yīng)的減弱，又使平衡發(fā)生了向增大H+濃度的方向移動(dòng)，使溶液的H+濃度變化不大，故pH基本不變。5（4）緩沖溶液的pH計(jì)算緩沖體系由弱酸HA（ca）及其共軛堿A-（cb）組成HA

H++A-Ka?=[c(H+)/c?]·[c(A-)/c?]c(HA)/c?

cb/c

?(鹽)pH=pKa

?

+

lg

ca/

c

?(酸)

c(H+)/c?=Ka?c(HA)/c?c(A-)/c?

=Ka?

c(HA)c(A-)≈

Ka?

ca/c?

cb/c

?由于弱酸HA的解離度小，A-的同離子效應(yīng)，使HA解離度更小平衡濃度起始濃度6當(dāng)加入10.00mL0.0500mol·L-1NaOH后：(0.10L×0.06mol·L-1+0.010L×0.050mol·L-1)=4.74+lg(0.10L×0.040mol·L-1-0.010L×0.050mol·L-1)0.110L×1mol·L-10.110L×1mol·L-1=5.01

cb/c

?pH=pKa

?

+

lgca/

c

?9當(dāng)加入10.00mLH2O后：0.10L×0.06mol·L-1=4.74+lg0.10L×0.040mol·L-10.110L×1mol·L-10.110L×1mol·L-1=4.92

cb/c

?pH=pKa

?

+

lgca/

c

?10例2計(jì)算10.00mL0.30mol·L-1NH3與10.00mL0.10mol·L-1HCl混合后溶液的pH。解：已知Kb

?(NH3)=1.8×10-5則Ka

?(NH4+)=5.6×10-10ca=c(NH4+)=0.10mol·L-1×0.010L(0.010+0.010)L=0.050mol·L-1cb=c(NH3)=0.30mol·L-1×0.010L-0.10mol·L-1×0.010L(0.010+0.010)L=0.10mol·L-1

cb/c

?pH=pKa

?(NH4+)

+

lgca/

c

?=9.26+lg0.010mol·L-1/1mol·L-10.050mol·L-1/1mol·L-1=9.56112緩沖溶液的配制原則：所選用的緩沖溶液中的弱酸的pKa

?值要盡可能和所需的pH值相近。經(jīng)驗(yàn)：緩沖溶液的緩沖能力取決于緩沖組分的濃度大小及緩沖組分濃度的比值：（1）當(dāng)緩沖組分即共軛酸堿對(duì)的濃度較大時(shí)，緩沖能力較大；（2）當(dāng)共軛酸堿對(duì)的總濃度一定時(shí)，二者的濃度比值為1:1時(shí)緩沖能力最大。12一般地，使共軛酸堿的濃度在0.1~1mol·L-1之間；此外，還應(yīng)使共軛酸堿對(duì)的濃度比盡量接近1:1，一般控制在10:1~1:10范圍內(nèi)，即pH=pKa

?1范圍內(nèi)。13緩沖溶液的配制的步驟：（1）根據(jù)要求配制的緩沖溶液的pH，選擇合適的緩沖對(duì)，其pKa

?應(yīng)盡量靠近所要配制的緩沖溶液的pH，最大差別不要超過1，即pH=pKa

?1;（2）根據(jù)選擇的緩沖對(duì)的pKa

?和所要配制的緩沖溶液的pH，計(jì)算出緩沖對(duì)的濃度比；（3）根據(jù)上述結(jié)果，配制緩沖溶液，并使共軛酸堿的濃度在0.1~1mol·L-1范圍內(nèi)（4）配制的緩沖溶液還應(yīng)不干擾化學(xué)反應(yīng)，不影響正常的生理代謝。14

例3.六次甲基四胺的pKb=8.85,用它配制緩沖溶液時(shí)的pH值緩沖范圍是多少?解:六次甲基四胺的共軛酸的pKa=pKw-pKb=14-8.85=5.15

緩沖溶液的有效緩沖范圍pH值約為pKa±1的原則用六次甲基四胺的配制緩沖溶液時(shí)的緩沖范圍是pH=4.15~6.1515例4.用1.0mol·L-1的氨水200mL,制備pH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液,需加入多少氯化銨M(NH4Cl)=53.49g·mol-1,pKb(NH3)=4.74.解:該緩沖溶液體系的共軛酸堿對(duì)是NH3與NH4+Ka(NH4+)=Kw/Kb(NH3)=109.26pH=pKa

?

+

lg

cb(鹽)ca(酸)9.35=9.26+lg

c(NH3)c(NH4+)c(NH4+)=0.81mol·L-1w(NH4Cl)=0.81×0.200×63.49=10g

c(NH3)=109.35-9.26

c(NH4+)16例5.50.0mL純水中,加入0.050mL濃度為1.0mol·L-1的HCl,求溶液中pH值的變化.若向50mL濃度0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc緩沖溶液中加入相同量的HCl,求溶液中pH值的變化.解:(1)純水中加入后,

c(HCl)=

1.0×0.0550+50

=0.001mol·L-1按一元強(qiáng)酸計(jì)算pH值,pH=3.0(2)加酸前后緩沖溶液的值按緩沖溶液公式計(jì)算pH=pKa

?+lg

cb(鹽)ca(酸)=4.74+lg

0.100.10=4.7417

加入HCl后,c(Ac-)=0.10-0.001=0.099mol·L-1c(HAc)=0.10+0.001=0.101mol·L-1pH=pKa

?

+

lg

cb(鹽)ca(酸)=4.74+lg

0.1010.099=4.73結(jié)論:純水中加入0.05mL濃度為1.0mol·L-1的HCl,pH值由7.00降低為3.00;而對(duì)緩沖溶液而言,加入相同量的HCl后,pH值由4.74降低為4.73.18例6.H3PO4的pKa1?

=2.12，pKa2?

=7.20，pKa3?

=12.3。今用H3PO4和NaOH來配制pH=7.20的緩沖溶液，H3PO4和NaOH的物質(zhì)的量之比是多少？pH為7.20的緩沖溶液是由H2PO4--HPO42-共軛酸堿對(duì)組成的，而且要求n(H2PO4-)=n(HPO42-)解：H2PO4-

H++HPO42-,pKa2?

=7.20H3PO4+NaOH

H2O+NaH2PO4(1)

1:1NaH2PO4+NaOH

H2O+Na2HPO4(2)H3PO4+2NaOH

H2O+Na2HPO4(3)

1:2(1)+(2)=(3)19n1(H3PO4):n2(NaOH)=2:3時(shí)，NaOH使H3PO4生成H2PO4-與HPO42-,且n(H2PO4-)=n(HPO42-).20例7欲配制pH=7.00的緩沖溶液500mL，應(yīng)選用HCOOH-HCOONa、HAc-NaAc、NaHPO4-Na2HPO4、NH3-NH4Cl中的哪一對(duì)緩沖對(duì)？如果上述各物質(zhì)溶液的濃度均為1.00mol·L-1，應(yīng)如何配制？解：所選緩沖對(duì)的pKa

?應(yīng)在8.00~6.00之間，并且應(yīng)盡量靠近7.00。已知pKa

?(HCOOH)=3.74pKa

?(HAc)=4.74pKa2

?(H3PO4)=7.20pKa

?(NH4+)=9.26故應(yīng)選擇NaHPO4-Na2HPO4為緩沖對(duì)。21

cb/c

?pH=pKa

?

+

lgca/

c

?

c(HPO42-)/c

?=pKa

?+lgc(HPO4-)/

c

?7.00=7.20+lg

c(HPO42-)/c

?c(HPO4-)/

c

?

c(HPO42-)/c

?c(HPO4-)/

c

?=0.63設(shè)取1.00mol·L-1NaH2PO4和Na2HPO4溶液分別為xL和yL。則

x+y=0.500LxL×0.100mol·L-1/0.500LyL×0.100mol·L-1/0.500L=0.63

x=0.19Ly=0.31L22即將190mL1.00mol·L-1NaH2PO4溶液與310mL1.00mol·L-1Na2HPO4溶液混勻，得pH=7.00的緩沖溶液500mL。23例8配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L-1的緩沖溶液。需用6.0mol·L-1NH3·H2O多少毫升和固體(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩爾質(zhì)量為132g·mol-1。解：

cb(鹽)pH=pKa?

+

lgca(酸)=pKa?(NH4+)+

lgc(NH4+)/c?

c(NH3)/c?9.80=9.26+lgc(NH4+)/c?0.10/c?c(NH4+)=0.028mol·L-1w[(NH4)2SO4]=(0.028/2)×132×1.0=1.8gV(NH3·H2O)=1.0×0.106.0=0.017L24§4.4酸堿理論1.著名三大酸堿理論：19世紀(jì)80年代：阿侖尼烏斯第一次提出酸堿電離理論—在水中電離出的陽離子全部是H+的物質(zhì)為酸，電離出陰離子全部是OH–的物質(zhì)為堿。1923年：布朗斯特和勞瑞提出酸堿質(zhì)子理論—凡能提供質(zhì)子的分子或離子為酸，凡能接受質(zhì)子的分子或離子為堿。1923年：路易斯提出酸堿電子理論—能接受電子對(duì)的分子或離子為酸，能提供電子對(duì)的分子或離子為堿。25酸堿電離理論的局限性：（1）將酸堿這兩種密切相關(guān)的物質(zhì)完全割裂開來，將酸、堿及酸堿反應(yīng)僅限于水溶液中。無法解釋HCl和NH3在苯中反應(yīng)生成NH4Cl所表現(xiàn)的酸堿中和反應(yīng)的性質(zhì)。（2）將堿限制于氫氧化物。對(duì)于HCO3-，若說它是酸，可是它的水溶液的pH值大于7；若說它是堿，但它可以和NaOH反應(yīng)生成Na2CO3。2.對(duì)三大理論的評(píng)價(jià)26酸堿質(zhì)子理論:把酸、堿的定義放在一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程中，酸、堿具有了相對(duì)性，它可解釋HCO3-等問題，說它是酸，是因?yàn)樗梢越o出H+：HCO3-

H++CO32-；說它是堿，是因?yàn)樗梢越邮蹾+：HCO3-

+H+

H2O

+

CO2。在無機(jī)及分析應(yīng)用中，普遍以質(zhì)子理論作為理論分析的依據(jù)，尤其是酸堿平衡和酸堿滴定分析更是如此，它已能夠解釋所遇到的問題！27酸堿電子理論：對(duì)于反應(yīng)過程中沒有H+參與的現(xiàn)象可做出滿意的解釋，尤其是對(duì)有機(jī)物。283.質(zhì)子酸堿理論凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸(HA)給出質(zhì)子后變成它的共軛堿(A-)，堿(A-)接受質(zhì)子變成它的共軛酸(HA)，其間可以相互轉(zhuǎn)化，這種酸堿之間相互聯(lián)系、相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。稱HA和A-為共軛酸堿對(duì)。

（1）質(zhì)子酸堿的概念29HA

A-+H+酸堿質(zhì)子HCl

Cl-+H+NH4+

NH3+H+HAc

Ac-+H+H2CO3

HCO3-+H+HCO3-

CO32-+H+H3O+

H2O+H+H2O

OH-+H+[Fe(H2O)6]3+

[Fe(OH)(H2O)5]2++H+在酸堿質(zhì)子理論中，酸堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子，并且沒有鹽的概念。30（2）酸堿反應(yīng)酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，酸堿反應(yīng)就是酸堿相互作用，發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，分別轉(zhuǎn)化為各自的共軛堿和共軛酸的反應(yīng)，就是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以一個(gè)酸堿反應(yīng)包含兩個(gè)酸堿半反應(yīng)。半反應(yīng)1HCl(酸1)

Cl-(堿1)+H+半反應(yīng)2NH3

(堿2)+H+

NH4+(酸2)總反應(yīng)HCl(酸1)+NH3

(堿2)

NH4+(酸2)+Cl-(堿1)共軛共軛31

（3）水的質(zhì)子自遞反應(yīng)質(zhì)子在水分子之間的轉(zhuǎn)移反應(yīng)叫水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，也就是水的解離反應(yīng)。H2O（酸1）+H2O（堿2）=H3O+（酸2）+OH-（堿2）可簡(jiǎn)化為：H2O

OH-+H+Kw?=c(H+)c

?×c(OH-)c

?Kw?與溫度有關(guān)，與濃度、壓力無關(guān)。25℃時(shí)，Kw?=1.00×10-14（水的離子積）32（4）酸堿解離在水溶液中，酸的解離就是酸與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；堿的解離就是堿與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一元酸解離：HAc+H2O

Ac-+H3O+NH4+

+H2O

NH3+H3O+一元堿解離：Ac-+H2O

HAc+OH-33多元弱酸、堿的解離是分步進(jìn)行，如H2CO3:H2CO3+H2O

HCO3-+H3O+

HCO3-+H2O

CO32-+H3O+可簡(jiǎn)化為：H2CO3

HCO3-+OH-

HCO3-

CO32-+OH-34共軛酸堿具有相互依存的關(guān)系，其Ka?和Kb?之間的關(guān)系如下：HA+H2O

A-+H3O+Ka?=[c(H+)/c?]·[c(A-)/c?]c(HA)/c?A-+H2OHA+OH-Kb?=[c(HA)/c?]·[c(OH-)/c?]c(A-)/c?Ka?

×Kb?

=Kw?pKa?+pKb?=pKw?

=14(25℃)35注意：所謂酸堿化學(xué)，在很大程度上是認(rèn)識(shí)何者為酸何者為堿的問題。各種酸堿概念之間的不同不在于哪一種是“正確的”，而在于哪一種在實(shí)際情況中運(yùn)用是“最方便的”。酸堿不同定義也與其所在的溶劑有關(guān)。36

水-離子論：認(rèn)為酸是在水溶液中電離產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)；堿是在水溶液中電離產(chǎn)生氫氧離子的物質(zhì)。氫離子是酸的特征，氫氧離子是堿的特征。酸堿反應(yīng)稱為中和反應(yīng)。酸堿反應(yīng)的逆反應(yīng)是水解。根據(jù)水-離子論可以計(jì)算酸的電離度、離解平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)平衡時(shí)各物種的平衡濃度，比較酸堿的強(qiáng)度等。37

質(zhì)子論：認(rèn)為在化學(xué)反應(yīng)中能提供質(zhì)子（氫離子）的任何含氫分子或離子就是酸，凡能夠與質(zhì)子化合（或接受質(zhì)子）的分子或離子就是堿，這種酸和其釋放一個(gè)質(zhì)子后產(chǎn)生的堿稱為共軛酸堿對(duì)。按照質(zhì)子論化學(xué)物質(zhì)可分為酸、堿和非酸非堿物質(zhì)，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應(yīng)，即兩個(gè)酸堿半反應(yīng)的結(jié)合；顯然酸堿強(qiáng)度與所選擇的溶劑有關(guān)，因而酸堿反應(yīng)中，有拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)。38

*電子論：認(rèn)為在化學(xué)反應(yīng)過程中，能接受電子對(duì)的任何分子、原子團(tuán)或離子稱為酸；能給出電子對(duì)的任何分子、原子或原子團(tuán)稱為堿。按照電子論酸堿反應(yīng)可分為酸堿加合反應(yīng)，酸堿雙取代反應(yīng)，堿取代反應(yīng)和酸取代反應(yīng)。電子論的酸堿強(qiáng)度常用軟硬酸堿概念區(qū)分。39例9從下列酸堿中找出各自相應(yīng)的共軛堿或共軛酸。并指明每對(duì)中哪個(gè)是酸，哪個(gè)是堿。H3PO4,HSO4-,HS-,Cr(H2O)63+,C2H5NH2,H4IO6-,CO32-。解：（1）首先把題給各物質(zhì)按酸堿分類：酸：H3PO4、HSO4-、HS-、Cr(H2O)63+、

C2H5NH2、H4IO6-堿：HSO4-、HS-、C2H5NH2、H4IO6-、CO32-。40（2）根據(jù)共軛對(duì)中堿比酸少一個(gè)質(zhì)子，多一個(gè)負(fù)電荷的原則配成相應(yīng)的共軛對(duì)。酸：H3PO4HSO4-HS-Cr(H2O)63+共軛堿：H2PO4-SO42-S2-[Cr(OH)(H2O)5]2+酸：C2H5NH2H4IO6-共軛堿：C2H5NH-H3IO62-堿：HSO4-

HS-

C2H5NH2

H4IO6-

CO32-共軛酸：H2SO4H2S

C2H5NH3+H5IO6HCO3-41例10比較HClO4,H3AsO3,H2SO4,H3PO4,H3AsO4的酸性強(qiáng)弱。（屬元素、化合物內(nèi)容）解：根據(jù)含氧酸中心原子的電核與半徑的性質(zhì)可得。（1）同一周期不同元素最高氧化態(tài)含氧酸酸性自左到右逐漸增強(qiáng)，得：HClO4>H2SO4>H3PO4。（2）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸酸性隨氧化